amines (suite)
Préparation des arylamines
La seule pratique est l’hydrogénation des dérivés nitrés aromatiques :
C6H5NO2 + 6 H → 2 H2O + C6H5NH2 (aniline).
[Réalisée par voie chimique (Fe + H2O) ou catalytique (Ni à 180 °C).]
Les anilines N-alcoyléès sont préparées à partir de l’aniline :
Propriétés physiques
Les premiers termes sont très solubles dans l’eau ; la miscibilité totale disparaît dès que l’amine renferme plus de 5 atomes de carbone ; l’eau ne dissout que 3 p. 100 d’aniline.
Les méthylamines sont des gaz ; on a ensuite des liquides, rarement cristallisables. Les amines primaires liquides sont, comme les alcools, associées par liaison hydrogène ; celle-ci diminue pour les amines secondaires et disparaît pour les amines tertiaires, de sorte que les trois amines R—NH2, R—NH—CH3, R—N(CH3)2 ont des températures d’ébullition très voisines et sont difficilement séparables par distillation.
Propriétés chimiques
La plupart des amines sont basiques :
(R)3N + H+ → (R)3N+H.
Les pKA [cologarithme de la constante de dissociation de l’ion (R)3NH+] sont de l’ordre de 11 pour les amines secondaires (les plus basiques), de 10 pour les alcoylamines primaires et tertiaires (le pKA de NH4+ est voisin de 9) ; de 4 pour l’aniline, de 0 pour la diphénylamine Φ—NH—Φ ; la triphénylamine n’est plus basique.
Les amines, comme l’ammoniac, complexent des métaux de transition (Cu+, Ni++, Co++, Ag+, Cu++), mais également Al+++, qui n’est pas complexé par l’ammoniac.
Les amines non tertiaires présentent au moins un hydrogène mobile ; celui-ci est substituable par les métaux alcalins :
Cet hydrogène est alcoylable (réaction d’Hofmann) et acylable :
Les amines primaires ont des propriétés particulières : le chloroforme et la potasse les transforment en carbylamines d’odeur caractéristique qui permet d’identifier la fonction.
L’acide nitreux les transforme en alcool :
R—NH2 + NO2H → N2 + H2O + ROH.
À ce point de vue, les arylamines se distinguent des alcoylamines par la possibilité d’isoler à basse température un intermédiaire :
Φ—NH2 + NO2H → H2O + Φ—N=N—OH (diazoïque).
Ces diazoïques se transforment par chauffage en azote et phénol, mais constituent des agents de synthèse très puissants.
Une autre propriété des arylamines bisubstituées à l’azote est la grande mobilité de l’hydrogène en para sur le noyau benzénique, qui donne lieu à toutes sortes de substitutions :
Très importantes, ces substitutions conduisent en particulier à des colorants :
Base de colorants d’autres types et de nombreux médicaments, l’aniline a une grande importance industrielle. Son oxydation conduit soit au « noir d’aniline », soit à la quinone.
Les sels quaternaires résultent de la dernière phase de la réaction d’Hofmann :
(R)3N + RX → (R)4N+, X–.
Bien cristallisés, très solubles dans l’eau, ces sels sont électriquement neutres ; les bases (ou l’oxyde d’argent en présence d’eau) en libèrent des « bases ammonium quaternaire » (R)4N+, OH–, solides déliquescents, très basiques, mais peu stables ; ils se décomposent vers 120 °C :
(C2H5)4N+, OH– → H2O + (C2H5)3N + CH2=CH2.
C. P.