gaz (suite)

Dilatation

L’échauffement d’un gaz accroît l’agitation moléculaire, et par suite la pression du gaz si le volume est maintenu constant : on définit un coefficient moyen d’augmentation de pression à volume constant p₀ étant la pression du gaz à 0 °C, p sa pression à t °C, le volume gardant la valeur constante v₀. Si par contre l’échauffement a lieu à pression constante p₀, il y a dilatation du gaz de v₀ à v ; on définit coefficient moyen de dilatation à pression constante ; on utilise aussi des coefficients vrais à t⁰, ainsi que des coefficients thermodynamiques (v. dilatation et coefficients thermodynamiques). Gay-Lussac*, reprenant les expériences de Charles, énonça (1802) les lois de dilatation des gaz, qui se résument ainsi :
— le coefficient est le même pour tous les gaz ;
— le coefficient est le même pour tous les gaz ;
— ces deux coefficients sont égaux, leur valeur commune est 0,00366 ≃ 1/273.

Comme la loi de Mariotte, avec laquelle ces lois sont cohérentes, les lois de Gay-Lussac ne sont qu’approchées : les coefficients α et β ne sont ni tout à fait égaux pour les différents gaz, ni tout à fait égaux entre eux ; ils dépendent en outre de la pression et de la température. Tous ces résultats peuvent se lire sur les réseaux d’isothermes d’Amagat, où les coefficients et β₀ reçoivent une représentation géométrique simple (v. figure) et peuvent être calculés à partir des isothermes. Soit pour un gaz les isothermes 0⁰ et t⁰ ; on a :

On voit immédiatement les variations, avec p₀, avec t, de chacun des coefficients pour un gaz ; les différences, d’un gaz à l’autre, pour chaque coefficient, puisque les réseaux d’isothermes de différents gaz ne sont pas exactement superposables ; l’inégalité enfin, pour un gaz, de et de Si l’isotherme t⁰ est descendante vers la droite, et si par conséquent le gaz est plus compressible que ne le voudrait la loi de Mariotte, on a M₀N > M₀N′, c’est-à-dire C’est le cas de presque tous les gaz dans les conditions ordinaires (l’inégalité serait renversée au-delà du minimum de pv). Par contre, pour l’hydrogène dans les conditions ordinaires, les isothermes dont la température de Mariotte est de – 175 °C sont en effet de pente positive dès les faibles pressions.

On voit aussi sur les réseaux d’Amagat que, lorsque la pression diminue et tend vers zéro, les coefficients et tendent vers la valeur commune :

Or, d’une part, t = T – T₀ et, d’autre part, on a vu que OA/OA₀ = T/T₀, T et T₀ étant les températures dans l’échelle Kelvin des isothermes t °C et 0 °C ; la valeur limite des coefficients et est donc
1/T₀ = 1/273,15 = 0,003661,
indépendante du gaz.

Gaz parfaits

Les gaz que nous connaissons satisfont, mais seulement de façon approchée, à des lois simples de compressibilité et de dilatation : lois de Mariotte et de Gay-Lussac, loi d’Avogadro. Cette dernière, ainsi que les lois de Gay-Lussac, sont des lois limites, auxquelles les gaz satisfont d’autant mieux que leur pression est plus faible. Dans un ordre d’idées différent, les gaz satisfont de façon approchée à la loi de Joule, suivant laquelle la détente* dans le vide n’entraîne pour un gaz aucun changement de température. S’il en est ainsi, le gaz, qui n’échange pas de travail avec l’extérieur pendant cette détente, n’échange pas non plus de chaleur puisque sa température ne varie pas, et dès lors la variation de son énergie interne ΔU = W + Q est nulle dans cette transformation qui laisse la température constante mais fait varier le volume du gaz : l’énergie interne est seulement fonction de la température. Ce résultat, en fait, n’est qu’approché, puisque l’expérience a montré un léger refroidissement des gaz par détente dans le vide.

Il est utile d’imaginer l’existence de gaz obéissant de façon rigoureuse aux lois précédentes, car les lois et formules simples qui traduisent, dans différents domaines, les propriétés de ces gaz sont applicables, en première approximation, aux gaz réels. Ces gaz, dits « parfaits », sont des modèles dont il convient, avant de développer leurs propriétés, de donner une définition précise. On peut le faire de plusieurs manières. En voici une :
1^o le gaz parfait associé à un gaz réel a même masse molaire que lui ;
2^o il a pour valeur constante du produit pv à chaque température la valeur limite, pour p = 0, de ce même produit pour la même masse du gaz réel auquel il est associé ;
3^o il obéit à la loi de Joule, c’est-à-dire que son énergie interne est fonction de la seule température.

La représentation graphique dans le système d’Amagat des deux premières propositions montre : que le gaz parfait obéit à la loi de Mariotte et aux lois de Gay-Lussac, avec indépendant de la température et de la pression ; et que son équation d’état est, pour la mole, pv = RӨ, Ө étant la température dans l’échelle absolue limite des gaz réels ; ici intervient la troisième proposition, car c’est elle qui implique pour ce gaz la confusion des échelles Ө du gaz et thermodynamique T.

L’équation d’état d’un gaz parfait est donc, pour la mole : pv = RT ; et pour n moles : m étant la masse de n moles et M la masse molaire ; d’où m = Mpv/RT, et, puisque R = p₀v₀/T₀, v₀ étant le volume molaire dans les conditions de référence p₀, T₀, on a

mais M/v₀ = ρ₀, masse volumique du gaz dans les conditions p₀, T₀, et ρ₀ = a₀d, a₀ étant la masse volumique de l’air dans ces mêmes conditions et d la densité du gaz par rapport à l’air ; d’où finalement :

d, qui est le rapport des masses volumiques du gaz et de l’air, est aussi bien celui des masses molaires : on définit alors la masse molaire M₀ d’un air parfait associé à l’air réel, bien que ce soit un mélange, par la relation
M₀ = V₀a₀ = 22,414 × 1,2928 = 28,98 g.
On prend souvent par approximation M₀ = 29 g, d’où, pour un gaz, d = M/M₀ = M/29 ; c’est la loi d’Avogadro-Ampère.

Coefficients* thermodynamiques du gaz parfait

Compte tenu de l’équation d’état, on a : l = p, h = – v, et c_p – c_v = R. Cette dernière égalité constitue la relation de Mayer. La thermodynamique prévoit également que ni c_p ni c_v ne dépendent du volume du gaz ; ils peuvent dépendre de la température (mais de façon que leur différence, égale à R, n’en dépende pas) ; on ne peut aller plus loin dans la connaissance des chaleurs massiques, sauf à utiliser la mécanique statistique et la théorie des quanta (v. chaleur massique).