On désigne du nom de gaz les corps se trouvant dans un état physique caractérisé par un ensemble de propriétés, parmi lesquelles l’absence de forme et de volume propres, ce qui les distingue des liquides et des solides.

Les gaz sont formés de molécules que l’agitation thermique empêche de s’agglomérer, à moins que la pression ne soit assez élevée et la température assez basse, auquel cas on assiste à la condensation du gaz en un liquide ou en un solide ; tous les gaz connus sont ainsi, plus ou moins facilement, condensables. À l’inverse, quand un liquide se vaporise ou qu’un solide se sublime, il y a formation d’une vapeur qui a toutes les propriétés d’un gaz.

Les gaz sont, dans les conditions qui nous sont habituelles, de la matière à l’état dispersé. Leur masse volumique est beaucoup plus faible que celle des corps à l’état condensé, solides ou liquides : ainsi, la masse volumique de l’air sec est, à 0 °C et sous 1 atm (conditions normales), de 1,2928 g par litre, environ 800 fois plus petite que celle de l’eau à la même température. On la mesure, ainsi que celle des autres gaz, en déterminant la différence de poids d’un ballon vide, puis plein de gaz ; la poussée de l’air ambiant sur le ballon doit être éliminée avec soin, en effectuant le tarage à l’aide d’un deuxième ballon extérieurement identique au premier. On considère volontiers pour les gaz leur densité par rapport à l’air, quotient des poids de volumes égaux de gaz et d’air, mesurés dans les mêmes conditions de température et de pression ; celle de l’hydrogène, le moins dense de tous les gaz, est dans les conditions normales ; c’est un nombre, indépendant des unités.

Compressibilité et dilatation des gaz

Les gaz sont : compressibles, car leur volume diminue lorsqu’on augmente la pression qu’ils supportent ; expansibles, car ils occupent toujours la totalité du volume qui leur est offert ; dilatables, enfin, car leur volume et leur pression sont modifiés par un changement de température ; compressibilité et dilatation d’un gaz sont beaucoup plus grandes que celles d’un liquide ou d’un solide. Pour faciliter l’interprétation des résultats, on étudie : la compressibilité isotherme, en maintenant constante la température ; la dilatation à pression constante ; enfin, la variation de pression du gaz qui résulte, le volume étant maintenu constant, d’un changement de température.

Compressibilité isotherme

La première étude en a été faite, pour l’air, indépendamment par Boyle* (1662) et par Mariotte (1676). Elle conduisit leurs auteurs à l’affirmation suivante : à température constante, le volume occupé par une masse gazeuse déterminée est inversement proportionnel à la pression (loi de Boyle-Mariotte). Elle se traduit par la relation : pv = A, A étant, pour une masse donnée d’un gaz, fonction de la seule température. Cette loi ne constitue qu’une première approximation : des expériences ultérieures plus précises et faites dans un domaine de pressions plus étendu, principalement par Regnault, puis par Amagat, ont montré que tous les gaz présentent par rapport à la loi de Mariotte des écarts plus ou moins importants, variables d’un gaz à l’autre et avec les conditions. Il est commode et suggestif de traduire pour un gaz les résultats des mesures de compressibilité isotherme par un réseau de courbes dont chacune, tracée pour une température déterminée, est dite une « isotherme » du réseau. Les figures accompagnant cet article en donnent une représentation pour le dioxyde de carbone CO₂, d’une part dans le repère v, p, dit « de Clapeyron », d’autre part dans le repère p, pv, dit « d’Amagat » ; la loi de Mariotte se traduirait, si elle était suivie par le gaz, dans le premier repère par une branche d’hyperbole équilatère, et dans le second par une droite parallèle à l’axe des pressions. Ces réseaux d’isothermes ont la même allure pour tous les gaz ; seules changent, d’un gaz à l’autre, les valeurs des pressions et températures caractéristiques, pression et température critiques par exemple (v. vaporisation). On remarque, sur le réseau d’Amagat, que des isothermes présentent un minimum du produit pv : quand la pression croît, le gaz est d’abord plus compressible que ne voudrait la loi de Mariotte, puis moins compressible ; le lieu des minimums est une courbe parabolique issue de l’origine, et qui rencontre à nouveau l’axe des pv pour une température à laquelle l’isotherme débute horizontalement : c’est la température de Mariotte, au-dessus de laquelle la pente des isothermes est toujours positive. On remarque aussi qu’au-dessous de la température critique les isothermes présentent une partie rectiligne : celle-ci correspond à la liquéfaction du gaz ; le tronçon qui suit, vers les pressions élevées, est relatif au liquide, peu compressible ; dans ce domaine de pressions, et quelle que soit la température, les isothermes sont presque parallèles entre elles.

Aux très basses pressions, les isothermes d’Amagat sont, quel que soit le gaz, pratiquement rectilignes et d’équation pv = A + b.p, b étant un coefficient qui dépend de la température, mais reste toujours petit. Cela rend facile et sûre l’extrapolation pour p = 0, où l’expérience est impossible. Cette extrapolation fournit un résultat remarquable par sa généralité et ses conséquences. La valeur limite, pour p = 0, du produit pv relatif à la mole d’un gaz est, à chaque température, indépendante de la nature du gaz ; elle vaut, à 0 °C, A₀ = 22 414 atm.cm³ ou 2 271,06 Pa.m³. La loi d’Avogadro, suivant laquelle des volumes égaux de tous les gaz pris dans les mêmes conditions de température et de pression renferment le même nombre de molécules, est donc une loi limite, valable en toute rigueur pour p = 0, approchée dans les conditions ordinaires. Si d’autre part on pose, pour la mole d’un gaz quelconque, pv = RӨ, R étant un coefficient constant et indépendant du gaz, on définit ainsi une échelle de températures Ө, dite « échelle Avogadro », qui est la limite de l’échelle définie par un quelconque thermomètre à gaz quand la pression de remplissage tend vers zéro (v. température). Cette échelle Ө est complètement déterminée par le choix d’une valeur particulière : on prend Ө = 273,16 pour la température définie par le point triple de l’eau (t = 0,01 °C) ; on obtient ainsi une échelle absolue qui d’une part est l’échelle des gaz parfaits (v. plus loin) et que d’autre part on peut identifier avec l’échelle thermodynamique T, ou échelle Kelvin (v. thermodynamique). La constante R est alors déterminée par le choix précédent, qui revient à faire correspondre T₀ = 273,15 K au zéro de l’échelle Celsius ; on a donc
R = (pv)_0 lim/T₀ = 2 271,06/273,15 = 8,314 J.K^–1.mole^–1 ;
c’est la constante des gaz parfaits relative à la mole.