calorimétrie (suite)

La première unité de quantité de chaleur : la calorie

On est convenu d’abord de dire que la quantité de chaleur que reçoit une substance homogène au cours d’une transformation parfaitement définie pendant laquelle sa température s’élève entre deux valeurs déterminées est proportionnelle à la masse de substance mise en jeu. Puis on a défini une unité : c’est la quantité de chaleur qu’il faut fournir à l’unité de masse d’eau pure pour élever sa température de 14,5 °C à 15,5 °C, sous la pression atmosphérique normale (précision nécessaire pour que la transformation soit bien définie). Si l’unité de masse est le gramme, l’unité de quantité de chaleur est la calorie. Mesurer une quantité de chaleur, c’est, en principe, chercher par tâtonnement la masse d’eau qui en l’absorbant verrait sa température passer de 14,5 °C à 15,5 °C. Le résultat de la mesure s’exprime en calories par le nombre de grammes d’eau qu’il a fallu mettre en œuvre. Il est évident que cette façon d’opérer est contraignante et, partant, peu pratique.

Intervention du premier principe de la thermodynamique
Nouvelle définition
Le joule, unité de quantité de chaleur

L’expérience de Joule* (v. thermodynamique) montre qu’il est possible d’élever de θ₁ à θ₂ la température d’une masse d’eau sans lui fournir de la chaleur, c’est-à-dire sans avoir besoin de refroidir un corps chaud. Il suffit, pour cela, de lui fournir un travail W, parfaitement déterminé et mesurable, produit par des forces extérieures. Par définition, cette quantité de travail W mesure ce que l’on appelle la variation d’énergie interne U₂ – U₁ de l’eau passant de l’état 1 à l’état 2. Mais il est possible aussi de faire passer la même masse d’eau de l’état 1 à l’état 2 en lui fournissant « ce dont elle a besoin » partiellement sous forme de travail w, partiellement sous forme de chaleur. Le premier principe affirme que U₂ – U₁ est le même dans les deux cas et définit la quantité de chaleur comme étant q telle que
U₂ – U₁ = W = w + q.
Comme on sait mesurer W et w, il s’ensuit que la quantité de chaleur est mesurable et doit être exprimée en unités de travail : le joule, dans le système international. Néanmoins, pour traduire en joules les résultats précédemment obtenus en calories, il était bon de connaître l’équivalence entre ces deux unités. Historiquement, cette détermination a été faite d’abord en mettant en œuvre des procédés mécaniques, puis des méthodes électriques : il est en effet possible de libérer, par effet Joule dans une résistance morte, un nombre de joules connu. Actuellement, on pose 1 calorie = 4,1855 joules. D’autres unités ont été définies : la kilocalorie = 10³ calories ; la thermie = 10⁶ calories. Dans l’industrie du froid, on utilise la frigorie (apporter une frigorie, c’est enlever une kilocalorie).

Les bases de la calorimétrie

Les conditions dans lesquelles sont réalisées, pratiquement, les transformations étudiées font que les quantités de travail mises en jeu sont soit nulles (opérations à volume constant), soit parfaitement définies par la seule considération de l’état initial et de l’état final (opérations à pression constante). Il s’ensuit que les quantités de chaleur sont elles aussi parfaitement définies par l’état initial et l’état final, et que l’on peut affirmer :
1. Dans un échange de chaleur entre deux corps ou deux systèmes de corps, la somme des quantités de chaleur reçues par l’un est égale à la somme des quantités de chaleur perdues par l’autre ;
2. La quantité de chaleur qu’il faut fournir à un corps pour le faire passer d’un état 1 à un état 2 est égale à celle qu’il restitue lorsqu’il revient de l’état 2 à l’état 1.

Ces deux affirmations, qui ne sont que des conséquences logiques du premier principe de la thermodynamique, alors qu’elles étaient, autrefois, posées a priori, jointes à la définition même de la quantité de chaleur, déduite elle aussi du premier principe, servent de base à toutes les mesures calorimétriques.

Les mesures calorimétriques

Elles portent essentiellement sur la détermination des chaleurs massiques, des chaleurs latentes de changement de phase et des chaleurs de réaction. (V. chaleurs massiques, corps pur, thermochimie.) Elles sont effectuées dans des calorimètres à l’intérieur desquels se font les échanges de chaleur ou plus généralement les échanges énergétiques.

La méthode des mélanges

C’est la plus ancienne. Son principe est simple : un corps A mis en présence d’un corps B subit une transformation (diminution de température) au cours de laquelle il cède à B une certaine quantité de chaleur, que l’on mesure en s’intéressant à la transformation correspondante (augmentation de température) que B a subie. L’appareil le plus anciennement utilisé pour exploiter cette méthode est le calorimètre de Berthelot* : il est constitué par un vase métallique poli (vase calorimétrique) contenant une masse d’eau connue, dans laquelle plongent un thermomètre et un agitateur qui permet d’uniformiser rapidement la température. Le vase repose, par l’intermédiaire de cales isolantes, sur le fond d’un deuxième vase métallique aux surfaces bien polies, lui-même entouré d’une enceinte à double paroi contenant une grande masse d’eau brassée par des agitateurs. La surface extérieure est recouverte d’une couche de feutre. Ce dispositif fait que les échanges de chaleur entre le vase calorimétrique et le milieu extérieur sont réduits au minimum.

Exemples d’application.
a) Mesure de la chaleur massique moyenne d’un solide. Un échantillon de masse m du solide, placé dans une étuve, est d’abord porté à la température θ₀, supérieure à la température θ₁, de l’eau du calorimètre, puis est plongé dans cette eau. L’équilibre thermique s’établit à la température θ₂. En écrivant que la quantité de chaleur fournie par le corps en passant de θ₀ à θ₂ a été reçue par l’eau, le vase et les accessoires (agitateur et thermomètre) de capacité calorifique totale μ, on obtient l’égalité
m c(θ₀ – θ₂) = μ(θ₂ – θ₁),
qui permet de déterminer la chaleur massique c, connaissant μ. La capacité calorifique μ est déterminée soit par le calcul à partir des masses de l’eau, du vase, des accessoires et de leurs chaleurs massiques, soit par une expérience auxiliaire au cours de laquelle on apporte au calorimètre une quantité de chaleur connue. La qualité de la mesure dépend d’une part de la qualité de l’isolation thermique, d’autre part de la précision de la détermination de la différence θ₂ – θ₁.