calorimétrie (suite)

Dans les calorimètres adiabatiques, on améliore l’isolation thermique en réduisant au minimum l’écart entre la température du vase calorimétrique et celle de l’enceinte par un réglage convenable de cette dernière au cours du temps (on peut réchauffer par apport d’énergie électrique, refroidir en ajoutant de l’eau froide). Dans les appareils modernes, le vase intérieur est un vase Dewar, et les températures sont déterminées au moyen de couples thermo-électriques. La présence d’eau limite le domaine d’utilisation dans l’échelle des températures. Les calorimètres métalliques (Magnus, Jaeger, Rosenbohm), fondés sur les mêmes principes, permettent de travailler à des températures couvrant une zone beaucoup plus étendue. L’échantillon étudié échange de la chaleur avec le bloc métallique (cuivre, argent, aluminium), dont un couple thermo-électrique mesure la variation de température.

b) Mesure d’une chaleur de fusion. Une masse m du corps portée à une température θ supérieure à sa température de fusion θ_f (le corps est alors liquide) est versée dans l’eau du calorimètre et s’y solidifie. La température de l’eau passe de θ₁ à θ₂ ; le calorimètre a donc absorbé la quantité de chaleur μ(θ₂ – θ₁), μ étant sa capacité calorifique. Le corps a fourni m c_l(θ – θ_f) en se refroidissant de θ à θ_f à l’état liquide, m L en se solidifiant à la température constante θ_f et enfin m c_s(θ_f – θ₂) en se refroidissant de θ_f à θ₂ à l’état solide (c_s et c_l sont les chaleurs massiques du corps à l’état solide et à l’état liquide, L sa chaleur de solidification, égale en valeur absolue à sa chaleur de fusion). L’égalité
m c_l(θ – θ_f) + m L + m c_s(θ_f – θ₂) = μ(θ₂ – θ₁)
permet de déterminer L.

Les méthodes utilisant les changements de phase

Elles sont anciennes aussi. On sait que tout changement de phase d’un corps pur (fusion de la glace, vaporisation d’un liquide) met en jeu une quantité de chaleur proportionnelle à la masse qui a changé de phase. Il suffit donc de mesurer cette masse ou toute autre grandeur qui lui est liée pour pouvoir en déduire la quantité de chaleur qui a provoqué ce changement.

Exemples d’application.
a) Mesure de la chaleur massique d’un liquide. On utilise, par exemple, le calorimètre à glace de Bunsen*, qui permet de déduire la quantité de chaleur à mesurer de la variation de volume qui accompagne la fusion de la glace qu’elle provoque. On forme d’abord une gaine de glace autour de l’éprouvette A qui plonge dans l’eau contenue dans le réservoir B. On note la graduation devant laquelle se fixe alors le mercure dans le tube fin horizontal. On introduit dans l’éprouvette une masse m du liquide à étudier pris à une température θ supérieure à 0 °C. De la glace fond autour de A, ce qui a pour effet de diminuer le volume de l’ensemble glace-eau contenu dans B et de provoquer le retrait du mercure dans le tube gradué. On note ce retrait, soit n divisions. On sait par un étalonnage préalable que chaque division correspond à une quantité de chaleur q. On en déduit

Il faut noter le rôle important du récipient extérieur rempli de glace fondante : il constitue un thermostat à 0 °C empêchant la pénétration de chaleur parasite.

b) Mesure de la chaleur massique moyenne d’un solide entre deux températures très basses. Le calorimètre à vaporisation d’hydrogène de Dewar est utilisé de la façon suivante : l’échantillon de masse m est d’abord porté à la température θ₁ d’ébullition de l’azote liquide, grâce au thermostat A, puis est plongé dans l’hydrogène liquide (contenu dans le récipient B), dont la température d’ébullition est θ₂ < θ₁, ce qui a pour effet de vaporiser une certaine quantité d’hydrogène. On recueille un volume V d’hydrogène gazeux dans l’éprouvette C. On sait, par un étalonnage préalable, quel est le volume d’hydrogène gazeux v que produit dans les mêmes conditions l’apport d’une quantité de chaleur connue q. On en déduit

Les méthodes électriques

Ce sont les plus employées actuellement. Elles sont fondées sur la définition même de la quantité de chaleur. Si Q est la quantité de chaleur nécessaire pour réaliser une transformation donnée, on peut réaliser la même transformation avec une quantité d’énergie électrique W = Q. On cherche donc expérimentalement quelle est l’énergie électrique nécessaire pour obtenir la transformation à laquelle on s’intéresse. Pour cela, on fournit l’énergie électrique au moyen d’une résistance parcourue par un courant. On sait qu’alors, si la tension aux bornes est u (volts), l’intensité i (ampères) et si le courant circule entre les instants t₁ et t₂ (secondes),

En général cette quantité se calcule graphiquement.

Exemples d’application.
a) Mesure de la chaleur massique vraie d’un métal à basse température. L’appareil utilisé par Keesom est dérivé du calorimètre de Nernst* : l’échantillon A de métal à étudier comporte un logement dans lequel est placée une résistance de platine qui sert à la fois d’élément chauffant et de thermomètre. A, placé dans le vide, est d’abord porté à la température θ₀ du bain extérieur (hydrogène ou hélium liquide) par l’intermédiaire d’un bloc d’argent B, bon conducteur de la chaleur, sur lequel il repose. Il est ensuite séparé du bloc et reste suspendu dans le vide. On fait alors passer le courant dans la résistance entre les instants 0 et t. La température de l’échantillon et du fil de platine passe de θ₀ à θ. Ces deux températures sont déduites des valeurs initiale et finale de la résistance du fil. On peut écrire

m étant la masse de l’échantillon, c sa chaleur massique et μ la capacité calorifique du fil. Cette égalité permet le calcul de c, chaleur massique cherchée. Comme θ₀ et θ sont très voisins, la valeur de c que l’on obtient est pratiquement égale à la chaleur massique vraie à la température , d’où le grand intérêt de la méthode.

b) Mesure de la chaleur massique d’un fluide par une méthode d’écoulement. Le fluide à étudier s’écoule, à l’intérieur d’un tube bien calorifuge, avec un débit constant δ (en g.s^–1 par exemple). Une résistance électrique, placée dans le tube, libère une puissance P (watts). On règle le débit δ et la puissance P pour qu’un régime permanent s’établisse, tel que les températures θ₁ du fluide à l’entrée et θ₂ à la sortie restent fixes. Ces températures sont mesurées par des thermomètres à résistance. En écrivant que l’énergie électrique Pdt fournie pendant le temps dt est égale à la quantité δ . dt . c(θ₂ – θ₁) reçue par le fluide qui a circulé pendant le même temps, on obtient Cette méthode a été utilisée par Callendar et Barnes pour mesurer la chaleur massique de l’eau à diverses températures, et par Scheel et Heuse pour mesurer la chaleur massique de nombreux gaz dans l’intervalle de températures – 190 °C à + 20 °C.