Transformations éprouvées par un système de corps matériels en contact avec un milieu extérieur et résultant d’échanges d’énergie entre le système et le milieu extérieur.

La thermodynamique étudie ces transformations afin de les mieux connaître et d’effectuer des mesures et des prévisions à leur sujet. Ce qui intéresse au premier chef l’utilisateur du raisonnement thermodynamique, c’est son application aux transformations réelles, telles que nous les voyons se dérouler dans les systèmes qui nous entourent. Mais des difficultés surgissent alors, en général, dans l’évaluation des échanges d’énergie. Ceux-ci se présentent en effet comme un produit de deux facteurs : l’un est une extensité, l’autre un facteur de tension. On conçoit, dès lors, que l’expression de ces échanges soit difficile, voire impossible, si chacun des facteurs de tension n’a pas, à chaque instant, une valeur uniforme pour tout le système ; il en est ainsi pour la pression, la température, le potentiel électrique, etc. Une autre complication dans l’évaluation des échanges provient de ce que, si les extensités des diverses variétés d’énergie sont en général de nature conservative quelles que soient les conditions des échanges, il n’en est cependant pas toujours ainsi pour l’extensité de l’énergie calorifique, c’est-à-dire pour l’entropie*. Un certain nombre de transformations, frottements, effet Joule, transmission spontanée de la chaleur d’un corps chaud sur un corps froid..., sont créatrices d’entropie. On comprend que, dans de telles conditions, l’expression des échanges se trouve singulièrement compliquée. Une dernière complication provient du facteur temps, lequel joue un rôle important dans les transformations réelles, ce qui obligerait à faire intervenir non seulement les échanges, mais aussi leur variation dans le temps.

Il est normal que, dans ces conditions, la thermodynamique ait d’abord réservé en priorité le bénéfice de ses raisonnements et surtout de ses calculs à un modèle simple de transformation, caractérisé, d’après ce qui précède :
1^o par l’existence, à chaque instant, d’un état du système, défini par des valeurs uniformes des variables d’état, pression, température, etc. ;
2^o par l’hypothèse de la non-existence des diverses causes de création d’entropie, ce qui entraîne la suppression de tous frottements, de l’effet Joule, des différences de température entre le système et le milieu extérieur dans le cas où des échanges de chaleur sont à envisager, une différence de température entre système et milieu extérieur ne pouvant exister que dans le cas où la nature des parois du système rend impossible tout échange de chaleur ;
3^o par la suppression du facteur temps dans les transformations, qui doivent être, de ce fait, supposées infiniment lentes.

Un tel modèle de transformation n’a pas d’existence réelle, mais, suivant une méthode souvent utilisée en physique et qui a porté ses fruits dans divers domaines, on doit espérer que l’étude quantitative de ce modèle de transformation permettra, par ses résultats, une approche de l’étude des phénomènes réels. On dit des transformations qui satisfont aux exigences du modèle précédemment défini qu’elles s’effectuent par voie réversible, et l’on abrège le langage en les nommant transformations réversibles.

Prenons l’exemple simple d’un gaz enfermé dans un récipient cylindrique limité par un piston mobile. Partons d’un état d’équilibre, caractérisé par la pression p et la température T. Si nous exerçons de l’extérieur une force de poussée supplémentaire sur le piston, celui-ci va se déplacer, et le gaz sera comprimé. Si la poussée est forte, la compression sera brutale : les tranches de gaz voisines du piston seront d’abord mises en mouvement et comprimées, et, pendant la compression, la pression ne sera pas la même en tous les points du gaz ; de plus, la compression entraînant l’échauffement du gaz, la température de celui-ci ne sera pas non plus uniforme ; il sera impossible d’exprimer le travail reçu par le gaz à l’aide de la variable p, pression du gaz, puisque celle-ci n’est pas définie. Si l’on veut qu’à chaque instant la pression et la température du gaz soient bien définies et uniformes, on ne doit exercer qu’une pression supplémentaire très faible sur le piston. Remarquons, alors, que, si celui-ci frotte sur les parois du cylindre, une surpression trop faible ne le mettra pas en mouvement, et, si nous l’augmentons un peu, le démarrage sera de nouveau brutal ; il faut donc éliminer le frottement, d’autant plus que celui-ci consomme du travail, sans bénéfice pour le gaz. Ainsi, pour approcher de la réversibilité mécanique de la transformation, il faut un mouvement très lent, produit par une surpression très faible ; il faut aussi des frottements aussi faibles que possible. Ces conditions réunies, il est alors possible, à chaque instant de la transformation, d’en renverser le sens, simplement par une très faible diminution de la pression extérieure, c’est-à-dire du paramètre qui détermine le mouvement : il y a, du point de vue mécanique, quasi-réversibilité ; la réversibilité se présente comme une limite, caractérisée, tant pour le milieu extérieur que pour le système, par une suite continue d’états d’équilibre.