carbonylés (dérivés) (suite)

Méthodes de dégradation

Celles-ci peuvent n’être ni oxydantes ni réductrices, ou oxydantes :

a) Dégradations non oxydantes.
1^o Les alcalis concentrés coupent les dicétones-β :
R—CO—CH₂—CO—R + KOH → R—COOK + R—CO—CH₃.
2^o Les acides β-cétoniques se décarboxylent par simple chauffage :
R—CO—CH₂—CO₂H → CO₂ + R—CO—CH₃.
3^o Les acides glycidiques sont dissociés vers 120 °C en CO₂ et en aldéhyde :

En pratique, ces dégradations constituent la phase finale de préparations synthétiques. L’acétone CH₃—CO—CH₃ peut être transformée en la dicétone CH₃—CO—CH₂—CO—CH₃ et l’ester acétique en l’ester β-cétonique CH₃—CO—CH₂—CO₂Et. Or, ces deux composés sont facilement alcoylés sélectivement une ou deux fois sur le groupe CH₂. Par exemple, sous l’action de l’éthylate de sodium puis de RX, suivie éventuellement d’une nouvelle action de l’éthylate de sodium, puis de R′X, l’acétylaoétone CH₃—CO—CH₂—CO—CH₃ est transformée en
La potasse coupe ces dicétones en CH₃—COOK et, respectivement,

L’ester acétylacétique CH₃—CO—CH₂—CO₂Et se substitue deux fois dans les mêmes conditions et, après hydrolyse, la dégradation, selon 2^o, conduit aux mêmes cétones (synthèse acétylacétique).

D’autre part, la cétone R—CO—R′ se condense, en présence d’éthylate de sodium, à l’ester bromacétique :

après hydrolyse de l’ester, l’acide glycidique se décompose selon 3^o (réaction de Darzens).

b) Dégradations oxydantes.
1^o Les glycols-α sont coupés par l’acide périodique ou par le tétracétate de plomb en deux dérivés carbonyles :
R—CHOH—CHOH—R′ + O → R—CHO + R′CHO + H₂O.
2^o Les alcènes fixent l’ozone :

L’hydrolyse de l’ozonide libère deux dérivés carbonyles :

Synthèse éventuellement transpositrice

La déshydratation par l’ion H⁺ des glycols-α procède par les étapes successives :

Si les quatre radicaux ne sont pas identiques, ce processus fait, a priori, prévoir une double ambiguïté ; toutefois, on a (presque exclusivement)
R—CHOH—CH₂OH → H₂O + R—CH₂—CHO,
CH₃—CHOH—CHOH—CH₃ → H₂O + CH₃—CH₂—CO—CH₃,
C₆H₅—CHOH—CHOH—C₆H₅ → (C₆H₅)₂CH—CHO.

Propriétés physiques

Les dérivés carbonyles sont des molécules associées par interaction de dipôle, mais non par liaison hydrogène ; ils sont, en conséquence, plus volatils que les alcools correspondants ; mais CH₃—CH₂—CH=O est moins volatil que CH₃—CH₂—CH=CH₂ (de même encombrement, mais non associé).

Voici quelques points d’ébullition : HCHO, – 27 °C ; CH₃—CHO, 22 °C ; CH₃—CH₂—CHO, 51 °C ; CH₃—CO—CH₃, 56 °C ; CH₃—CH₂—CO—CH₃, 78 °C.

En série acyclique, les dérivés carbonylés ont des points de fusion très bas.

Les tout premiers termes sont miscibles à l’eau en toutes proportions ; d’ailleurs, le formaldéhyde s’y combine énergiquement. L’acétone, à la fois hydrosoluble et liposoluble, est un excellent solvant de miscibilité.

Les densités, en série saturée, s’écartent peu de 0,80 : les indices de réfraction ne dépassent guère 1,43.

Le groupe carbonyle absorbe en ultraviolet vers 2 250 Å et en infrarouge entre 1 705 et 1 727 cm^–1, nombres qui peuvent s’abaisser notablement si le groupe CO est relié à un radical α-insaturé.

Les premiers aldéhydes ont une odeur suffocante ; l’acroléine CH₂=CH—CHO est fortement lacrymogène ; les termes plus lourds sont odorants, et plusieurs d’entre eux constituent des parfums naturels ou artificiels.

Propriétés chimiques

On peut les classer en trois groupes : propriétés strictement fonctionnelles, c’est-à-dire ne faisant pas intervenir les radicaux liés au carbonyle ; propriétés des hydrogènes éventuellement liés aux carbones entourant le carbonyle ; propriétés de l’hydrogène lié au carbonyle (réactions particulières des aldéhydes).

Propriétés fonctionnelles

Le carbonyle est nettement polarisé en

Cette polarisation fait prévoir des additions orientées ; l’électrophile A⁺ (pratiquement presque toujours H⁺ ou un ion métallique) s’unit à l’oxygène, et le nucléophile B^– au carbone :

Mais le produit d’addition peut évoluer :

Et si B porte de l’hydrogène (B = B′H),

L’addition peut évoluer vers la substitution de O par deux radicaux univalents ou par un radical bivalent.

Toutes ces réactions sont de plus en plus difficiles quand on passe de H—CHO à R—CHO, puis à R—CO—R′ ; elles deviennent à peu près impossibles si R et R′ sont plusieurs fois substitués sur le carbone d’attache ; la cétone (CH₃)₃C—CO—C(CH₃)₃ (pivalone) est réfractaire à toutes ces réactions.

Si A = H, elles sont réversibles et à la fois catalysées par l’ion H⁺, qui transforme R—CO—R′ en l’ion bien plus réactif , et par l’ion OH^–, qui transforme BH en l’ion B^–, plus actif que BH.

L’hydrogénation, dont le processus est différent, est un cas particulier.

a) Hydrogénations.

En principe, tout dérivé carbonyle est hydrogénable en alcool :
R—CO—R′ + H₂(2H) → R—CHOH—R.

Les milieux alcalins résinifiant les aldéhydes, l’hydrogénation au sodium (en présence d’eau) est réservée aux seules cétones.

Elle est accompagnée d’une faible réduction duplicative :
2 CH₃—CO—CH₃ + 2 Na + 2 H₂O → 2 NaOH + (CH₃)₂COH—COH(CH₃)₂ (pinacol).

Cette réduction duplicative devient prépondérante sous l’action du magnésium en milieu aprotonique, suivie d’une hydrolyse :

Les acides dilués en présence de zinc sont généralement sans action ; mais les acides concentrés réduisent jusqu’au stade hydrocarbure :
R—CO—R′ + 4 HCl + 2 Zn → 2 ZnCl₂ + H₂O + R—CH₂—R (Clemensen)
[même résultat dans l’emploi de l’hydrazine en milieu alcalin].