Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
S

sulfhydrylés (dérivés) (suite)

Les thiols sont des liquides : les termes les plus simples sont plus volatils que les alcools correspondants, car moins associés ; par contre, les termes lourds sont moins volatils que les alcools correspondants. Les thioéthers sont des liquides moins volatils que les éthers-oxydes ; ces composés sont moins solubles dans l’eau que les alcools, les phénols, les éthers-oxydes de même squelette.

Les thiols et les thiophénols possèdent une odeur nauséabonde très puissante. Bien purs, les thioéthers ont une odeur éthérée.

Les thiols et les thiophénols ont une grande analogie avec les alcools et les phénols. Ils s’en distinguent par une acidité nettement supérieure ; c’est ainsi que les thiolates RSNa prennent naissance sous l’action de la soude et sont bien moins hydrolyses que les alcoolates. HgO forme un sel (RS)2Hg, ce qui a fait donner à RSH le nom de mercaptan.

Il y a cependant deux différences essentielles.

Alors que l’oxydation permanganique des alcools porte sur le carbone, celle des thiols et des thiophénols porte sur le soufre :
R—SH + 3 O → R—SO3H ;
Φ—SH + 3 O → Φ—SO3H.

D’autre part, l’oxydation par l’iode est duplicative :
2 RSH + I2 → 2 HI + R—S—S—R (disulfure).

Les thioéthers fixent une molécule de chlore :

L’hydrolyse de ce dichlorure conduit à un sulfoxyde :

L’oxydation permanganique va plus loin et forme des sulfones :

Les thioéthers s’unissent aux éthers halohydriques pour engendrer des sels de sulfonium ternaire :
R—S—R + RI → S+(R)3, I–.

Ces sels, bien cristallisés, sont transformés par Ag+, OH– en bases sulfonium ternaires :
I′.S+ (R)3 + AgOH → AgI + OH–, S+(R)3.

Ces bases, aussi fortes que la potasse, sont très solubles dans l’eau, mais thermiquement instables ; elles se décomposent, vers 130° C, comme les bases ammonium quaternaire :
OH–, (C2H5)3S+ → H2O + (C2H5)2S + CH2=CH2.

Comme le phénate de sodium, le thiophénate subit la réaction de Kolbe :

Ce dernier est un intermédiaire dans la synthèse du thio-indigo.


Thioacétals

Les thioacétals se forment par action directe des thiols sur les aldéhydes ou les cétones :

Comme les thioéthers, ils sont oxydables en sulfones :

Le sulfonal est utilisé comme hypnotique.

C. P.

sulfonés (dérivés) ou acides sulfoniques

Composés caractérisés par la présence, sur un atome de carbone, du groupe fonctionnel —SO3H.


Les représentants aliphatiques se forment dans l’action du sulfite mono-sodique sur les éthers halohydriques ou par oxydation des thiols ; les représentants aromatiques nucléaires, de beaucoup les plus importants, se préparent par la réaction dite « de sulfonation » :
ΦH + H2SO4 → H2O + Φ—SO3H.

En pratique, on emploie surtout les oléums, et la sulfonation peut se répéter, principalement en meta et très difficilement en 1—3—5.

Les dérivés sulfones des deux séries ont un grand nombre de propriétés communes. Ce sont des liquides très solubles dans l’eau, le plus souvent hygroscopiques et cristallisant difficilement. Ce sont des acides très forts, dont tous les sels sont aquosolubles. Ils catalysent, mieux que l’acide sulfurique, la déshydratation des alcools. PCl5 les transforme en chlorures d’acides R—SO2Cl et Ф—SO2CI, dont les propriétés rappellent celles des chlorures d’acides carboxyliques ; la réduction de ces chlorures conduit à des thiols ou à des thiophénols ; ils transforment les alcools non tertiaires en éthers sulfoniques R—SO2OEt et Ф—SO2OEt, et les aminés non tertiaires en sulfamides : R—SO2Cl + ФNH2 → HCl + Ф—SO2NHФ. À cette fonction correspondent les sulfamides pharmaceutiques. Les carbures aromatiques (en présence de AlCl3) conduisent à des sulfones :

Réaction analogue avec les organomagnésiens :
R—SO2Cl + R′MgX → R—S(O2)—R′.

La liaison Ф—SO3H est amphotère.

En milieu acide, elle se coupe en Ф–, SO3H+.

La sulfonation est réversible :

L’acide nitrique remplace —SO3H par —NO2 :
Φ—SO3H + HNO3 → SO4H2 + Φ—NO2.

En milieu alcalin, la coupure est inverse :

Une application importante est la fusion alcaline :

elle a servi longtemps à la préparation des phénols.

On peut en rapprocher les deux réactions suivantes :

qui, d’ailleurs, n’ont guère d’intérêt pratique.

La sulfonation des colorants et des médicaments ne modifie guère la couleur ou les propriétés pharmacodynamiques, mais rend ces composés solubles dans l’eau sous forme de sels alcalins. Cette propriété du groupe sulfonique est largement utilisée.

Les sels d’acides sulfoniques à longue chaîne
CH3—(CH2)n–2—CH2—SO3Na
possèdent des propriétés détergentes ; ces savons ne forment pas de grumeaux avec les eaux riches en sels de calcium.

C. P.