Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
S

structure chimique (suite)

Structure des corps cristallisés

Selon l’affirmation de l’abbé Haüy* (1784), un grand nombre de propriétés des cristaux sont le reflet de leur organisation à l’échelle particulaire. L’emploi de la diffraction des rayons X par les cristaux, dont l’idée est due à Laue* (1912), a montré que la matière du cristal est organisée en un réseau tridimensionnel dont les ions, les atomes ou les molécules, suivant les cas, occupent les nœuds. On associe à chaque cristal un parallélépipède élémentaire, appelé maille, et à l’intérieur de celle-ci un ensemble caractéristique de particules, le motif cristallin. Par des translations répétées suivant les trois vecteurs caractéristiques de la maille, le motif cristallin engendre le cristal. À l’intérieur du cristal, les particules sont unies entre elles par des forces de liaisons chimiques ; aux divers types extrêmes de liaison* correspondent des types extrêmes de cristaux, dont la description fournit dans chaque type une approche de la structure réelle.


Cristaux ioniques

Les particules sont des ions de signes contraires (par exemple ion sodium Na+ et ion chlorure Cl dans un cristal de chlorure de sodium NaCl). Les forces qui unissent ces particules sont de nature électrostatique, des liaisons ioniques ; celles-ci n’étant pas dirigées, le nombre des ions qui se groupent autour d’un ion déterminé est le nombre maximal permis par la « grosseur » des ions et par le fait que le cristal est neutre au total. Ce nombre est l’indice de coordination de l’ion : il est égal à six dans NaCl, où chacun des ensembles des ions d’un signe donné forme un réseau dit cubique à faces centrées (cfc) ; il est égal à huit dans le chlorure de césium (car Cs+ est plus gros que Na+), où chaque ensemble ionique forme un réseau cubique simple (c), l’ensemble des deux réseaux imbriqués constituant un réseau cubique centré (cc). On rencontre, en dehors des précédents, d’autres types importants de structure ionique : blende, wurtzite, fluorine (et antifluorine), rutile, etc. Les figures 1, 2, 3 donnent quelques exemples schématiques d’organisation de cristaux ioniques ; elles reproduisent dans chaque cas la maille et indiquent (ions entourés) le motif cristallin.

L’énergie réticulaire d’un cristal ionique, énergie libérée par la formation du cristal à partir de ses ions séparés, est d’origine essentiellement électrostatique ; elle est élevée (180 kcal/mole pour NaCl), ce qui entraîne pour les cristaux ioniques un point de fusion élevé ; le liquide est lui-même de constitution ionique, la molécule telle que Na+Cl ne pouvant exister qu’à l’état vapeur.

La connaissance des distances interioniques dans les cristaux a permis de définir et de calculer pour chaque ion supposé sphérique un « rayon ionique » caractéristique, indépendant du cristal dans lequel l’ion est engagé ; on trouve par exemple Na+ = 0,95 Å, Cs+ = 1,69 Å, Cl = 1,81 Å, etc.


Cristaux atomiques

Les particules sont des atomes neutres unis par des liens de covalence. Au contraire de la liaison ionique, la liaison covalente est dirigée et en nombre limité à partir d’un atome. Les cristaux atomiques n’ont pas la structure compacte des cristaux ioniques (ou métalliques, v. plus loin), mais ont souvent une structure lacunaire. Par contre, la liaison covalente est localisée, rigide, courte et forte : les cristaux atomiques sont isolants, durs, peu fusibles (par exemple C [diamant], Si, Ge, CSi [carborundum], SiO2 [quartz], etc.). La structure du diamant peut être décrite à l’aide de deux réseaux cfc d’atomes C, décalés l’un par rapport à l’autre du quart de la diagonale de la maille cubique ; cela entraîne (fig. 4) que chaque atonie C se trouve au centre d’un tétraèdre régulier dont les sommets sont occupés par les quatre atomes C qui sont les plus proches voisins du premier. Cette plus courte distance C—C est de 1,54 Å ; c’est aussi la distance C—C dans les chaînes carbonées de la série aliphatique. Dans le carborundum, de même structure que le diamant, l’un des réseaux est d’atomes C, l’autre d’atomes Si. D’une manière générale, les rayons covalents des atomes diffèrent de ceux des ions ; pour un même atome, ils sont plus petits.


Cristaux moléculaires

Les particules sont les molécules de la substance, à l’intérieur desquelles les atomes sont unis par covalence ; la cohésion intermoléculaire, celle du cristal, est assurée par des forces dites de Van der Waals. Ce sont les mêmes qui, s’exerçant dans les gaz réels, éloignent ceux-ci de l’état parfait. Dépendant de la distance, elles sont plus importantes dans les états condensés. Toutefois, l’énergie qui leur correspond est faible, et ces forces ne peuvent maintenir la cohésion du cristal que si l’agitation thermique est peu importante : les points de fusion des cristaux moléculaires sont bas (par exemple : soufre, iode, environ 120 °C ; benzène, 5,4 °C ; hydrogène, oxygène, azote, chlore, dioxyde de carbone..., dont les points de fusion sont bien inférieurs aux températures ordinaires). En raison de leurs origines diverses, les forces de Van der Waals ne sont que partiellement dirigées, et l’agencement des molécules dépend en particulier de leur forme ; pour les gaz inertes, dont la molécule est monoatomique, la compacité à l’état solide est celle de la pile de boulets.

La glace est un cristal moléculaire dans lequel la cohésion est assurée par des liaisons* hydrogène : l’agencement des atomes O rappelle celui des atomes C dans le diamant, mais la symétrie du cristal est hexagonale ; chaque atome H relie deux atomes O, l’un par une liaison covalente, courte et forte, l’autre par une liaison hydrogène, plus longue et d’énergie bien moindre (fig. 5). L’ensemble est fortement lacunaire, et la fusion, en rompant les liaisons hydrogène, amène un effondrement, avec accroissement de la masse volumique.


Cristaux métalliques

L’absence de localisation et, par suite, de direction de la liaison* métallique est à l’origine de la compacité des structures métalliques, dont les plus fréquentes sont : le réseau cubique de densité maximale, dans lequel chaque atome a douze plus proches voisins (Al, Ni, Cu, Ag, Au...), et le réseau hexagonal compact, de compacité semblable au précédent (Mg, Zn, Cd...) ; cependant, certains métaux (alcalins, Fe à température ordinaire) ont une structure cubique centrée, moins compacte que les précédentes. Les nœuds du réseau métallique sont occupés par les atomes du métal, qui mettent en commun un au moins de leurs électrons de valence ; ce sont ces derniers qui assurent la cohésion du cristal ainsi que les conductibilités thermique et électrique ; quant aux propriétés mécaniques, telles que malléabilité et ductilité, elles résultent des possibilités de glissement des atomes les uns sur les autres et diffèrent suivant le type de structure.