Solutions tampons

Les graphes précédents font apparaître en cours de neutralisation des zones de faibles variations du pH, malgré l’addition de base forte ; il en serait de même, en sens inverse, pour une addition d’acide fort. On qualifie de tampon une solution dont le pH varie peu par addition notable de base ou d’acide fort. Le graphe montre qu’il en est ainsi, pour les pH moyens, du mélange équimolaire d’un acide faible et de son sel de base forte (ou l’inverse), mélange dont le pH est égal au pK_a du couple acide-base concerné, ce qui montre d’ailleurs que le pH du mélange n’est pas affecté par un retrait ou une addition d’eau. Aux pH extrêmes, les solutions d’acide fort ou de base forte sont des tampons efficaces. Les solutions tampons ont un rôle pratique important en chimie, notamment pour la mesure du pH et l’étalonnage des appareils de mesure ; leur rôle est également important dans les organismes vivants.

Mesure du pH d’une solution

Deux méthodes sont utilisées : la méthode colorimétrique, à l’aide d’indicateurs* colorés, facile à mettre en œuvre, mais peu précise ; la méthode potentiométrique, susceptible d’une grande précision, mais nécessitant l’emploi d’un appareillage délicat ; son principe est le suivant : on mesure la f. é. m. d’une pile redox (v. électrochimie, oxydoréduction) formée de deux électrodes à hydrogène réunies par une jonction liquide (solution KCl) [fig. 2]. L’une est l’électrode normale à hydrogène, électrode de référence constituée d’une lame de platine platiné (recouvert de noir de platine) plongeant à moitié dans une solution HCl où |H₃O⁺| = 1 (environ 1,25 mole/l) et au contact de laquelle on fait arriver un lent courant d’hydrogène, qui s’échappe en barbotant dans la solution. L’autre, électrode indicatrice, est aussi une électrode à hydrogène, mais dont la solution est de pH inconnu, à mesurer. Chaque électrode comporte le couple redox

et la formule de Nernst donne pour chacune d’elles

Mais on a convenu que l’électrode normale à hydrogène est équipotentielle ; d’où E^o = 0, et par suite

E_J étant la d. d. p. de jonction entre les deux électrodes, de l’ordre de quelques millivolts. L’emploi de cette formule présente des difficultés dues, d’une part, à ce que E_J ne peut être mesuré et, d’autre part, à l’électrode à hydrogène, précise mais de maniement délicat. On remplace pour les mesures l’électrode normale à hydrogène par une autre électrode de référence, ordinairement l’électrode au calomel ; comme électrode indicatrice, on emploie l’électrode de verre (fig. 3), qui comprend une électrode de référence interne (calomel ou AgCl) plongeant dans une solution tampon elle-même enfermée dans une mince membrane de verre perméable aux ions H⁺. On diminue l’inconvénient dû à E_J par l’emploi d’une formule pratique de définition du pH,

à 25 °C, où E est la f. é. m. mesurée pour la pile redox comportant la solution de pH inconnu et E_o la f. é. m. de la même pile, comportant une solution étalon de pH_o, mais connu et voisin du pH à déterminer. En raison de la très grande résistance interne de l’électrode de verre, on mesure les f. é. m. soit par une méthode de zéro, soit à l’aide d’un voltmètre électronique à très grande résistance d’entrée.

Extension de la notion de pH

Un certain nombre de liquides, tels l’éthanol, l’éthanoïque, l’ammoniac liquide, etc., sont, comme l’eau, des ampholytes, capables de capter ou de céder un proton. Acides et bases réagissent sur eux comme sur l’eau, et l’on définit dans ces solvants un pH comme dans l’eau,
pH = – log |H⁺ solvaté|,
ainsi qu’une échelle de pH propre à chaque solvant et sur laquelle on peut placer les pK_a des différents couples acide-base.

Applications de la notion de pH

Chimie

Le pH joue un rôle important dans le titrage des acides et des bases, la stabilité de certains complexes, les réactions d’oxydoréduction*, la précicipation d’électrolytes peu solubles, etc.

Biologie

Le pH des milieux aqueux nécessaires à la vie — l’eau des océans pour la faune aquatique ; le sang, la lymphe, etc. pour les animaux supérieurs — ne peut varier que dans d’étroites limites, sous peine de désordres graves pouvant entraîner la mort ; à cet effet, ces milieux sont tamponnés par des sels minéraux tels que phosphates et carbonates, mélangés à divers acides, parmi lesquels l’acide carbonique joue un rôle régulateur important. De même, les sécrétions, par exemple de digestion, sont tamponnées pour maintenir les enzymes qu’elles contiennent à un degré suffisant d’efficacité.

Agriculture

Le pH d’un sol* — c’est-à-dire le pH d’une suspension aqueuse de ce sol — a une grande influence sur la nature de la végétation et sur le développement des diverses cultures.

R. D.

 C. Rocchiccioli, le pH et sa mesure (P. U. F., coll. « Que sais-je ? », 1967).