stéroïdes (suite)

Stérols animaux

Les principaux stérols animaux, ou zoostérols, sont :
— le cholestérol, qu’on obtient par extraction des pigments biliaires, du jaune d’œuf, de la graisse du suint de mouton, ou lanoline ;
— le coprostérol, rencontré dans les fèces (matières fécales) ;
— le déhydrocholestérol de la peau du rat, précurseur de la vitamine D3 ;
— le lagnostérol et l’agnostérol, rencontrés dans la lanoline à côté du cholestérol ;
— le chalinastérol des éponges.

Stérols végétaux

Les principaux stérols végétaux, ou phytostérols, sont :
— l’ergostérol, découvert en 1889 par Charles Joseph Tanret dans l’ergot du seigle (Claviceps purpurea), retrouvé depuis chez des algues (Mucor), chez d’autres champignons (Penicillium), chez certaines bactéries (staphylocoque), dans la levure de bière, dans l’huile de croton et même dans le règne animal (escargot), le lait de vache (on prépare l’ergostérol par extraction de la levure de bière ; c’est le précurseur de la vitamine D2, qu’il fournit par irradiation aux rayons ultraviolets) ;
— le sitostérol, présent dans le germe de blé, le sorgho, le soja, le whisky (où il provient du bois des barils) et qui est utilisé en thérapeutique dans le traitement de l’hypercholestérolémie ;
— le brassicastérol du colza (Brassica rapa, crucifères) ;
— le spinastérol de l’épinard (Spinacia oleracea, chénopodiacées) et du polygala ;
— le fucostérol des fucus et des algues brunes ;
— le zymostérol de la levure de bière.

Structure chimique

Tous les stérols possèdent en commun le noyau polycyclique cyclopentanophénanthrénique : ce squelette polycyclique résulte de la réunion d’un noyau trihexagonal phénanthrénique et d’un noyau cyclopentane. Considérons la formule du cholestérol, à laquelle peuvent se rapporter les formules des autres stérols et stéroïdes, naturels ou synthétiques : on a coutume d’en numéroter les atomes de carbone selon le schéma ci-dessous.

Cette formule est caractérisée :
— par une fonction alcool secondaire en C₃ ;
— par une liaison éthylénique entre C₅ et C₆ ;
— par une chaîne latérale à 8 atomes de carbone, fixée en C₁₇ ;
— par deux groupes méthyle CH₃ fixés respectivement en C₁₀ et en C₁₃.

Ces dispositions, qui impliquent l’existence de 8 atomes de carbone asymétriques, indiquent la possibilité d’un grand nombre d’isomères.

Propriétés des stérols

Le cholestérol*

Il se présente en cristaux tabulaires insolubles dans l’eau, solubles dans la plupart des solvants organiques et dans les graisses, auxquelles il confère des propriétés émulsives importantes. Sa fonction alcool lui confère la propriété de donner facilement des esters par l’action des acides et de fournir avec le digitonoside une combinaison équimoléculaire insoluble, utilisable en analyse gravimétrique. Cette dernière réaction n’est donc pas donnée par les combinaisons du cholestérol où l’hydroxyle alcoolique se trouve bloqué et permet le dosage par différence de la fraction dite « estérifiée » du cholestérol, qui constitue environ les deux tiers du cholestérol sérique. Le cholestérol donne en outre un certain nombre de réactions colorées, dont les plus connues sont : la réaction de Salkowski à l’acide sulfurique, la réaction de Zac au chlorure ferrique, la réaction de Liebermann à l’anhydride acétique. Les deux dernières sont utilisées pour des dosages colorimétriques en chimie clinique, après destruction ménagée des molécules lipoprotéiques (autrefois appelées cénapses), où le cholestérol se trouve engagé. Les réactions colorées ci-dessus sont dues à la fonction alcool en 3 et à la double liaison 5-6.

Ainsi rappelées les propriétés du cholestérol, on peut décrire les principaux groupes de stéroïdes, spécialement ceux dont l’importance se manifeste en chimie clinique ou en pharmacologie : les acides biliaires, les hormones stéroïdes, les vitamines du groupe D.

Les acides biliaires

Sous forme de sels alcalins, les acides biliaires sont des substances à structure stéroïde représentant environ 1 p. 100 de la bile des mammifères, chaque espèce possédant des structures spécifiques, mais voisines les unes des autres.

Les acides biliaires sont caractérisés : 1^o par la présence en C₁₇ d’une chaîne latérale à 5 atomes de carbone, le dernier supportant le groupement acide ; 2^o par la présence en C₃ d’un hydroxyle en position (rappelons que la molécule du cholestérol comporte à ce sommet un hydroxyle en position responsable de la réaction au digitonoside, que les acides biliaires ne donnent pas). En fait, dans la nature, les acides biliaires se rencontrent à l’état de dérivés conjugués avec la lysine (chez l’homme, le lapin, le cobaye) ou avec la taurine (chez la plupart des animaux supérieurs) et, en raison du pH du milieu, à l’état de sel alcalin ; d’où les dénominations courantes de glycocholate et de taurocholate de sodium attribuées aux sels biliaires. Les acides biliaires sont, chez l’homme, au nombre de quatre : acides cholique, désoxycholique, chénodésoxycholique et lithocholique ; ils dérivent chimiquement de l’acide cholanique, qu’on ne rencontre pas dans la nature, mais qu’on peut obtenir à partir du cholestérol.

Les acides biliaires sont élaborés au niveau du foie, à partir du cholestérol, et évacués par la bile dans l’intestin ; ils sont partiellement détruits par des enzymes d’origine bactérienne et en grande partie ramenés au foie par la veine porte (cycle entéro-hépatique). À l’état conjugué, ils sont solubles dans l’eau. En milieu phosphorique ou sulfurique, déplacés à l’état d’acide cholalique, ils communiquent au milieu une fluorescence bleue et peuvent donner avec certains aldéhydes des colorations exploitables en analyse quantitative : ainsi la réaction de Pettenkofer avec l’hydroxyméthylfurfural produit par le saccharose en milieu acide ; ainsi la réaction de Charonnat, qui met en jeu la vanilline. En outre, les sels biliaires possèdent un pouvoir mouillant ; ils abaissent la tension superficielle des liquides aqueux, ce qui explique le pouvoir émulsif de la bile et son intervention au début de la digestion des graisses, dont elle facilite l’attaque par la sécrétion pancréatique. Ce pouvoir tensioactif se trouve d’ailleurs inhibé par les protéines.