atome (suite)

Un principe très important, le principe d’exclusion de Pauli, apporte, en généralisant les résultats précédents, une aide très efficace à la détermination de la structure électronique des atomes ; il peut s’énoncer ainsi : Dans un atome, deux électrons quelconques diffèrent l’un de l’autre par la valeur d’au moins un nombre quantique. Rappelons que, pour un électron dans un atome, n définit la couche et l la sous-couche ; m est le nombre quantique magnétique et s le nombre de spin ; les quatre nombres n, l, m et s définissent l’« état » de l’électron dans l’atome ; le principe d’exclusion dit que, d’un électron à l’autre, l’un au moins de ces quatre nombres éprouve une variation.

Une conséquence immédiate et très importante de ce principe est la suivante : le nombre de spins ne pouvant prendre que les deux valeurs et deux électrons au maximum peuvent avoir dans l’atome les mêmes valeurs de n, l et m ; or, à des valeurs déterminées de ces trois nombres correspond une orbitale ; celle-ci ne peut donc pas être « occupée » par plus de deux électrons ; une orbitale étant donnée, trois cas peuvent se présenter : 1° l’orbitale peut être vide ; 2° elle peut être incomplètement occupée par un seul électron, qui est alors dit « célibataire » ; 3° elle peut être complètement occupée, par deux électrons, dont les spins sont alors opposés ; on dit que ces électrons sont appariés. Il est d’usage, pour une vue d’ensemble de la structure électronique d’un atome, de schématiser chaque orbitale en une case quantique et de grouper les cases par sous-couches, en se limitant toutefois aux sous-couches complètement ou partiellement occupées ; dans une case, chaque électron est figuré par une flèche, orientée vers le haut, par exemple, si vers le bas si On peut également préciser la structure électronique d’un atome en faisant usage des symboles 1 s, 2 s, 2 p, etc., pour désigner les sous-couches et en faisant suivre chaque symbole du nombre d’électrons effectivement présents dans la sous-couche, ce nombre étant placé en exposant ; on a ainsi pour H, He et Li

une telle représentation constitue pour un atome sa formule électronique.

Pour établir la formule électronique d’un atome, relative à son état fondamental, il faut d’abord connaître le nombre total d’électrons qui gravitent autour du noyau : c’est le nombre atomique Z de l’atome ; celui-ci peut être fourni par application de la loi de Moseley : cette loi relie la fréquence ν d’une raie d’émission X de l’atome à son nombre atomique ; par exemple, pour la raie K_α, la relation est

c étant la vitesse de la lumière et R la constante de Rydberg. Il faut aussi connaître les cases quantiques qui sont occupées, complètement ou partiellement, par les électrons de l’atome ; on admet naturellement pour cela que les électrons se placent, dans l’état fondamental, aux niveaux de plus basse énergie, c’est-à-dire qui correspondent au maximum de stabilité. Il faut donc savoir pour chaque atome quel est l’ordre croissant des énergies dans les différents niveaux. La résolution de l’équation de Schrödinger devrait, en principe, fournir la réponse à cette question ; l’emploi de méthodes d’approximation plus élaborées que celle de l’atome hydrogénoïde permet au moins de constater que, dans les atomes autres que l’hydrogène, l’énergie des niveaux est fonction des nombres quantiques n et l, et que, dans chaque couche, l’ordre des énergies croissantes est l’ordre des niveaux s, p, d, f ... ; par ailleurs, pour un niveau s par exemple, l’énergie croît avec n, et il en est de même pour les autres niveaux. Tout cela ne suffit cependant pas pour déterminer de façon précise l’ordre des niveaux relativement à l’énergie ; cet ordre n’est d’ailleurs pas le même pour toutes les valeurs de Z ; lorsque la charge du noyau augmente, l’attraction plus grande exercée par celui-ci entraîne un abaissement général des niveaux d’énergie des électrons ; mais cet abaissement n’est pas le même pour tous les niveaux, au point que des chevauchements se produisent pour certaines valeurs de Z ; c’est ainsi que le niveau 3 d, inférieur pour les grandes valeurs de Z au niveau 4 s, lui est supérieur pour des valeurs assez faibles : dans l’atome de calcium, pour lequel Z = 20, le niveau 4 s est complètement occupé, alors que le niveau 3 d est vide ; celui-ci ne commence à s’emplir qu’avec l’élément suivant, le scandium Sc, pour lequel Z = 21. On comprend dès lors que soient intervenues, à côté de l’équation de Schrödinger, d’autres considérations pour fixer de façon précise la structure électronique des atomes, dont, entre autres, la périodicité reconnue des propriétés chimiques des éléments* et l’étude détaillée, souvent difficile, des spectres* des atomes. Le tableau ci-contre donne, pour les différents atomes rangés dans l’ordre des nombres atomiques croissants, la répartition des électrons entre les différents niveaux.

Après le niveau 1 s, complet avec l’hélium, s’édifient successivement le niveau 2 s avec le lithium et le béryllium ; le niveau 2 p du bore au néon ; le niveau 3 s avec le sodium et le magnésium ; le niveau 3 p avec six éléments, de l’aluminium à l’argon ; le niveau 4 s avec le potassium et le calcium ; puis seulement, avec les dix éléments qui suivent, c’est-à-dire du scandium au zinc, le niveau 3 d (avec, toutefois, des irrégularités pour le chrome et le cuivre), lequel, tout en appartenant à la couche M, est, pour ces atomes, d’énergie supérieure au niveau 4 s. Après l’édification du niveau 4 p, la même anomalie se rencontre pour les niveaux 5 s et 4 d, puis, plus loin encore, pour les niveaux 6 s, 4 f et 5 d, qui s’édifient dans cet ordre et avant les niveaux 6 p et 7 s ; il semble enfin qu’avec les derniers éléments naturels et les atomes artificiels connus s’édifient le niveau 6 d partiellement, puis le niveau 5 f ; mais la structure de ces derniers atomes est encore discutée.