Éd. 1971-1976

silice (suite)

Variétés du quartz

Le cristal de roche est la variété transparente, incolore, bien cristallisée.

Le quartz enfumé a une couleur brune, plus ou moins foncée, qu’il perd par chauffage ; l’améthyste est recherchée en joaillerie pour sa couleur violette ; elle devient jaune-brun par chauffage et est vendue alors sous la désignation de topaze, ainsi, d’ailleurs, que la citrine, plus rare, qui est de couleur jaune.

Le quartz rose, massif, sert à la fabrication d’objet d’ornement.

Les calcédoines, d’origine sédimentaire, sont formées de microcristaux de quartz intervenant pour 90 à 99 p. 100, avec des textures particulières et des impuretés qui sont l’eau et divers oxydes (de fer, de nickel, ...), qui les colorent. Elles sont utilisées en joaillerie sous les noms suivants : sarde ou sardoine, brune ; cornaline, rouge ; chysoprase, vert ; prase, vert foncé ; héliotrope, vert foncé avec des taches rouges. L’agate est une calcédoine rubanée, dont l’onyx est une variété avec bandes alternées blanches et foncées. Les silex, que l’on trouve en nodules dans la craie, sont constitués de cristallites de quartz, dont l’arrangement est désordonné.

• Opale. C’est une forme hydratée de silice, que l’on considérait autrefois comme amorphe. Sa densité est voisine de 2,0. Les rayons X indiquent que les tétraèdres SiO₄ s’arrangent en strates dans un ordre imparfait, qui apparente l’opale à la tridymite et à la cristobalite. L’opale peut être incolore ou diversement colorée. Dans l’opale noble, la stratification donne lieu à des phénomènes d’interférences, à reflets colorés, rouges dans l’opale de feu. Les opales sont des pierres précieuses pour la joaillerie.

J. W.

silicium

Corps simple solide semi-métallique.

Découverte

Il y a plus d’un million d’années que des tailles de silex ont permis de confectionner des outils et des armes. Les roches éruptives silicatées (diorite, basalte, obsidienne) ont été aussi employées souvent dans la période proche du Néolithique. Le quartzite (sable cimenté par de la silice recristallisée) et le quartz hyalin (en grands cristaux) sont aussi de bonnes matières premières pour y tailler des outils. La poterie par cuisson de l’argile apparaît aussi avec le Néolithique, c’est-à-dire de quatre à six mille ans avant notre ère.

Au III^e millénaire en Égypte, en Mésopotamie et dans l’Inde, on parvient à fabriquer de la faïence par émaillage en surface de la céramique. Les Égyptiens firent du verre. Ils utilisèrent le granit, le porphyre, la turquoise, le quartz, le lapis-lazuli.

Théophraste cite parmi les pierres connues l’émeraude, confondue avec la malachite, la cornaline ainsi que le jaspe, le topaze, l’améthyste, le quartz, l’onyx et l’agathe.

Puis al-Bīrūnī, au x^e s., rapporte de nombreuses informations sur les pierres précieuses, dont beaucoup sont de la silice ou des silicates, et donne la densité comme moyen pour les distinguer des gemmes artificielles constituées par des verres colorés.

J. B. Van Helmont (1577-1644) remarque que la silice chauffée avec de l’alcali se transforme en un produit donnant une solution visqueuse et dont on peut reprécipiter la silice par addition d’acide.

En 1809, Gay-Lussac* et L. J. Thenard (1777-1857) obtiennent du silicium par action du potassium sur le tétrachlorure de silicium.

État naturel

Le silicium constitue 27,7 p. 100 de la lithosphère et se trouve être ainsi le deuxième élément par abondance décroissante à la surface de la Terre.

Il se présente engagé dans des composés sous forme de silice SiO₂ et de silicates*. De nombreuses roches telles que les granites en contiennent de 20 à 30 p. 100.

Atome

Le silicium a pour nombre atomique 14 et appartient au groupe IV B du tableau périodique. L’état fondamental de l’atome correspond à la structure électronique 1s², 2s², 2p⁶, 3s², 3p².

Les énergies successives d’ionisation sont, en électrons-volts : 8,1 ; 16,4 ; 33,5 ; 45,1 ; 166,4 ; cela montre le très fort accroissement d’énergie nécessaire pour arracher un cinquième électron après les quatre électrons périphériques. Ces quatre électrons externes permettent la formation de quatre liaisons de covalence, comme cela est le cas dans les composés SiF₄, SiCl₄, SiBr₄, de structure moléculaire correspondant à leur état fluide à la température ordinaire. Dans le cas de la silice SiO₂ ou des silicates, les liaisons du silicium prennent un caractère ionique important.

Le rayon de l’atome de silicium est de 1,17 Å ; celui qui est attribué à l’ion Si⁺⁴ est de 0,39 Å.

Corps simple

Le silicium est un solide dans les conditions normales de température et de pression. Sa densité est de 2,49 ; son point de fusion est de 1 420 °C ; son point d’ébullition est de 2 300 °C. Le silicium microcristallin et divisé est réactif et brûle facilement, alors que, compact, il ne brûle que superficiellement lorsqu’il est chauffé dans l’air. Le silicium réagit à chaud avec le chlore, le brome, le soufre, le carbone, le bore ainsi qu’avec divers métaux. Il est insoluble dans les acides, sauf dans les mélanges d’acide nitrique et d’acide fluorhydrique. Il est attaqué aisément dans les solutions aqueuses concentrées des hydroxydes alcalins et dans le carbonate de sodium fondu.
Si + 2 KOH + H

O → KSiO + 2 H.

Principaux composés (hormis silice* et silicates*)

Les siliciures métalliques ont des analogies avec les carbures, mais leur structure ne correspond pas à des produits d’insertion, alors que c’est le cas pour certaines phases de carbures métalliques ; les siliciures des métaux de transition ont des caractères semi-métalliques. Ils sont souvent durs et réfractaires.

Certains siliciures, comme le siliciure de magnésium Mg₂Si, réagissent avec une solution acide pour donner un silane (hydrure de silicium) :
Mg

Si + 4 HCl → SiH + 2 MgCl.
Le monosilane ainsi préparé est impur et contient d’autres silanes, de formule générale Si_nH_2n+2. Ces silanes se décomposent spontanément et sont très réducteurs ; SiH₄ s’enflamme spontanément. On peut réaliser une réaction de Wurtz avec un dérivé monohalogéné du monosilane (SiH₃Cl) et un halogénure d’alkyle, et obtenir un alkylsilane, selon
SiH

Cl + RCl + 2 Na → 2 NaCl + SiHR.
Les silanes tertiaires R₃SiH sont oxydables en siloxanes tels que R₃Si—O—SiR₃ et aussi, par action des hydroxydes alcalins, en silanols tels que R₃SiOH. Ces derniers se transforment facilement en siloxanes tels que SiH₃—O—SiH₃.