Cellule électrochimique dans laquelle on utilise directement l’énergie d’oxydation d’un combustible (exemple : la pile à hydrogène et à oxygène, où la recombinaison électrochimique de ces deux éléments correspond à l’inverse de l’électrolyse de l’eau).

Alors que dans une pile, ou accumulateur, le combustible et le comburant constituent les électrodes, dans la pile à combustible, ils sont en principe stockés à part et dirigés de façon continue dans la cellule à l’intérieur de laquelle s’effectue la réaction (fig. 1).

Historique

W. R. Grove réalisa le premier, en 1839, une pile à hydrogène-oxygène qui n’était pas autre chose qu’une cellule inversée d’électrolyse de l’eau et qu’il définissait du nom d’élément voltaïque gazeux. Il faut citer ensuite les études de L. Mond et C. Langer (1889), qui montrèrent le rôle capital de la structure des électrodes, de A. E. Baur, qui consacra sa vie à l’étude des piles à combustible et qui réalisa en 1921 une pile opérant à 1 000 °C avec du carbonate fondu comme électrolyte, du charbon comme anode et de l’oxyde de fer à la cathode, de Davtyan (1946) et E. W. L. Justi (1956), etc. C’est après la Seconde Guerre mondiale que les réalisations pratiques se multiplièrent avec l’apparition en 1959 de la première pile industrielle de F. T. Bacon.

Théorie

La théorie de la pile à combustible est identique à celle de la pile électrochimique, et, en particulier, la thermodynamique de son fonctionnement, le calcul de sa force électromotrice, l’existence de phénomènes de polarisation sont semblables. Cependant, les électrodes, qui ne sont pas consommables, ont pour objet d’amener les réactifs gazeux sous la forme d’ions au sein de l’électrolyse et de capter les électrons qui sont libérés au cours des réactions (fig. 2). On donne donc aux électrodes une structure poreuse grâce à laquelle le contact des gaz avec l’électrolyte se fait au travers d’un grand nombre de ménisques présentant une surface considérable. Il faut séparer la fonction électrode de la fonction réactif, et, en outre, les réactions doivent être catalysées par la présence de composés favorisant l’ionisation des constituants. Les points importants qui caractérisent une électrode sont :
— la surface de réaction (les matériaux poreux choisis doivent permettre une imprégnation partielle par l’électrolyte, une absorption suffisante du catalyseur et une bonne adsorption des gaz) ;
— la chimisorption des gaz (les gaz sont adsorbés par le catalyseur, et les réactions ont lieu entre l’espèce chimisorbée et l’électrolyte) ;
— la réaction aux électrodes (les ions OH^– formés à l’électrode à oxygène ne doivent pas atteindre l’électrode à hydrogène).

Quand une pile à combustible fonctionne, on constate que le potentiel de chacune des électrodes évolue avec diminution de la tension aux bornes. Cela est dû à des phénomènes de polarisation dont on distingue quatre types :
— la polarisation chimique, ou d’activation, due à ce que certaines réactions peuvent être lentes ;
— la polarisation de concentration dans l’électrolyte, due à une insuffisance de transfert de masse des produits apparaissant ou disparaissant aux électrodes ;
— la polarisation de concentration dans la phase gazeuse, due à un affaiblissement de la concentration des gaz au voisinage des électrodes ;
— la polarisation de résistance résultant de la modification de la conductivité de l’électrolyte.

L’ensemble des procédés proposés pour combattre ces phénomènes constitue l’historique des piles à combustible modernes.

Classification des piles à combustible

Différents modes de classement peuvent être adoptés sur la base des critères suivants : 1^o type d’électrolyte utilisé, aqueux, non aqueux, fondu ou solide ; 2^o mécanisme d’oxydation direct ou indirect ; 3^o type de combustible utilisé : gaz, liquide ou solide ; 4^o type d’oxydant utilisé : air, oxygène ou composé oxygéné ; 5^o conditions de fonctionnement : température et pression ; 6^o nature et forme des d’électrodes et du catalyseur.

On peut distinguer également :
— les piles primaires, dont le fonctionnement s’arrête lorsque la provision de combustible et de comburant est épuisée : elles sont remises en service par renouvellement de ces produits ;
— les piles secondaires, dont le fonctionnement conduit à la formation de produits à partir desquels on peut régénérer le comburant et le combustible, en utilisant une source d’énergie extérieure qui n’est pas forcément électrique comme dans un accumulateur, mais qui peut être aussi chimique, thermique, nucléaire, etc.

Piles primaires

On trouve dans cette catégorie :
— les piles opérant à température supérieure ou égale à 550 °C, à électrolyte constitué par un mélange de sels fondus ou semi-solides ;
— les piles opérant à température de l’ordre de 200 °C, qui fonctionnent sous pression pour éviter l’ébullition de l’électrolyte, généralement une solution de potasse caustique ;
— les piles opérant à température inférieure au point d’ébullition de l’électrolyte (pile à hydrogène et à oxygène et à électrolyte potassique).