organométalliques (suite)

Introduction

Leur nom se forme en faisant précéder ou suivre celui du métal de celui du radical qui lui est lié :
C₂H₅Na = éthyl-sodium ;
CH₃—Zn—CH₃ = zinc-diméthyle.
Mais, si le métal est plurivalent, il existe également des organométalliques mixtes, dans lesquels les valences du métal non occupées par le radical l’unissent à un reste minéral, généralement un halogène :
C₆H₅ZnCl = chlorure de phénylzinc.

Les organosodiques sont des composés ioniques Les autres organométalliques sont plus covalents, mais certains s’associent à des solvants nucléophiles pour former des complexes :
CH₃MgBr, 2 (Et)₂O = (éthérate de) bromure d’éthyl-magnésium.

Certains organométalliques se préparent par action du métal ou de l’amidure de sodium sur l’hydrocarbure :
R—C≡CH + Na → 1/2 H₂ + R—C≡C—Na ;
R—C≡CH + NH₂Na → NH₃ + R—C≡CNa.
Mais la plupart résultent de la réduction d’un dérivé halogéné par le métal :
RI + Zn → RZnI → 1/2 ZnI₂ + 1/2 RZnR ;
ΦCl + 2 Li → ΦLi + LiCl.

Le cas le plus important, celui du magnésium, est un peu différent. L’attaque du dérivé halogéné par le métal nécessite la présence d’un solvant nucléophile (éther, tétrahydrofuranne) :
C₂H₅Br + Mg + 2 (Et)₂O → C₂H₅MgBr, 2 (Et)₂O.

On peut passer d’un organométallique à un autre par échange de métal :
R—Hg—R + 2 Na → Hg + 2 R^–, Na⁺ ;
R—MgBr + CdBr₂ → MgBr₂ + R—CdBr.

Tous les organométalliques peuvent être hydrolysés :
RM + H₂O → RH + MOH.

Totale dans la plupart des cas, l’hydrolyse est très légèrement réversible dans le cas des acétylures alcalins :
R—C≡CK + H₂O ⇄ R—C≡CH + KOH.

Les dérivés mercuriques, surtout phényliques, ne s’hydrolysent que difficilement.

Organo-alcalins

D’un accès difficile, sauf dans le cas des acétyléniques, ces dérivés sont très réactifs et se comportent pratiquement comme l’ion R^–.
R^–, Na⁺ + R′X → NaX + R—R′.

Ils fixent le gaz carbonique :

Ils s’unissent aux dérivés carbonylés :

Les organolithiens sont un peu plus covalents (R^δ–...Li^δ+), mais ils sont, en gros, intermédiaires entre les dérivés sodés et les organomagnésiens.

Organozinciques

Les organozinciques symétriques non solvatés R—Zn—R ont une réactivité comparable à celle des organolithiens.

Par contre, les organozinciques mixtes solvatés et les organocadmiens mixtes sont moins réactifs. Cela justifie leur emploi à la synthèse des cétones :
RZnCl + ClCO—R′ → ZnCl₂ + R—CO—R′ (Blaise).

L’arrêt à la cétone est délicat dans le cas des organomagnésiens.

Organomagnésiens

Ils résultent de l’action du métal sur un dérivé halogéné en présence d’éther ou de tétrahydrofuranne ; ce dernier est indispensable si l’halogénure est un halogéno-éthylénique ou s’il s’agit d’un chlorure phénylique. La réaction (réaction de Grignard) s’écrit généralement

Mais cette écriture est très schématique. De la solution ainsi obtenue, on n’extrait que très difficilement un composé défini, RMgX, 2 solvants, et il n’est nullement démontré que ce composé soit le constituant prépondérant de la solution.

De plus, la réaction (1) n’est pas quantitative ; la métallation est plus ou moins concurrencée par une duplication (R—R) ou par une dismutation (R[+ H] et R[– H]).

En général, le rendement est meilleur pour X = Cl que pour X = Br ou X = I ; par contre, l’attaque du métal est d’autant plus facile que l’halogène est plus lourd ; les dérivés fluorés restent généralement inertes vis-à-vis du magnésium.

En tout cas, en dehors des recherches théoriques sur leur constitution, les organomagnésiens ne sont jamais extraits de la solution de Grignard ; celle-ci est directement utilisée à des synthèses que l’on écrit généralement en employant la formule RMgX et que l’on interprète par une polarisation notable (R^δ–...MgX^δ+), polarisation qui ne va pas jusqu’à l’ionisation, sauf en la présence de nucléophiles très énergiques (hexaméthylphosphotriamide), qui fait évoluer le comportement des organomagnésiens vers celui des organosodiques.

Les organomagnésiens sont très réactifs et agissent sur les composés portant un hydrogène mobile, un halogène (ou un groupe alcoxyle) mobile, sur certains métalloïdes et sur les liaisons multiples entre carbone et hétéroatome.

Réactifs à hydrogène mobile

Tous les composés dont le p_KA est inférieur à 25 détruisent les organomagnésiens suivant le schéma
R—MgX + Hρ → RH + ρMgX.

Pratiquement décomposent les organomagnésiens : les acides forts, les acides faibles, les phénols, l’eau, les alcools, les amines non tertiaires, les carbures acétyléniques vrais, le pyrrole et quelques diènes 1-4, en particulier le cyclopentadiène. Dans les trois derniers cas, on aboutit à un organo-magnésien nouveau, qui peut subir les autres réactions de ces composés.
Exemple :

Mais, s’il s’agit d’obtenir l’hydrocarbure RH, le réactif de choix est l’eau, que l’on emploie acidulée pour dissoudre la magnésie et faciliter l’extraction de l’hydrocarbure.

Réactifs à halogène mobile

Les halogènes s’unissent au métal et prennent sa place :
RMgBr + Br₂ → MgBr₂ + RBr.

La plupart des halogénures des métaux de transition et des halogénures métalloïdiques conduisent à d’autres organométalliques ou à des organométalloïdiques :
RMgCl + ZnCl₂ → MgCl₂ + R—ZnCl.

Avec HgCl₂, on obtient, selon les proportions, RHgCl ou (R)₂Hg.

Avec SnCl₄ apparaît la série complète RSnCl₃, (R)₂SnCl₂, (R)₃SnCl, (R)₄Sn. SiCl₄ agit de façon semblable ; d’où une synthèse possible des silicones. PCl₃ conduit à des phosphines tertiaires (R)₃P.

Les éthers halohydriques saturés n’agissent, en général, que difficilement (ce qui est heureux pour la préparation du réactif de Grignard).

Cependant, les bromures et les iodures tertiaires se condensent :
RMgBr + IC(CH₃)₃ → MgIBr + R—C(CH₃)₃.

Il en est de même des halogénures allyliques ou benzyliques :
RMgBr + BrCH₂—CH=CH₂ → MgBr₂ + R—CH₂—CH=CH₂ ;
RMgBr + Φ—CH₂Br → MgBr₂ + R—CH₂—Φ.

Les halogénures saturés non tertiaires n’agissent qu’en présence de chlorure de cobalt ; il se fait surtout des dismutations :

L’éther chlorométhylique conduit à des éthers-oxydes :
RMgX + ClCH₂OCH₃ → MgXCl + R—CH₂—O—CH₃.

À basse température et par addition inverse, les chlorures d’acide forment des cétones ; le mécanisme sera discuté ci-dessous : schématiquement
RMgX + ClCO—R′ → MgXCl + R—CO—R′.