Éd. 1971-1976

analyse minérale (suite)

Les méthodes physiques sont essentiellement optiques ou électriques. Les méthodes optiques font appel à l’absorption de la lumière par la solution contenant le corps à doser. Cette absorption obéit, en lumière monochromatique, à la loi de Lambert-Beer : Log I₀/I = A = k.c.l. ; l’extinction A, ou absorbance, de la solution, définie comme le logarithme du rapport des intensités lumineuses incidente I₀ et transmise I, est proportionnelle à la concentration c de la solution et à l’épaisseur l traversée. La relation permet donc en principe le calcul de c si l’on mesure I ; c’est le rôle des photomètres d’absorption, ou colorimètres, qui en réalité permettent la comparaison de l’intensité transmise par la solution étudiée et de celle qui est transmise par une solution de concentration connue. Ces méthodes se signalent par leur extrême sensibilité, ce qui permet de les utiliser pour la recherche des traces ; leur précision, par contre, n’est jamais très élevée, de l’ordre de 1 p. 100.

Les méthodes électriques répondent à des besoins divers. En mesurant la conductivité électrique de la solution (conductimétrie), on peut calculer la concentration d’un électrolyte ; on peut effectuer un titrage en solution en suivant la variation de conductivité ; ou encore, dans une chromatographie* en phase gazeuse, doser successivement les gaz sortants en mesurant la conductivité du gaz préalablement ionisé. Par des mesures de différence de potentiel (potentiométrie), on peut suivre, aux fins de dosage, les variations de pH d’une solution. La polarographie* permet l’identification d’un ion et la mesure de sa concentration ; la méthode est réservée aux faibles concentrations. Au moyen de l’électrolyse (coulométrie ou électrogravimétrie), on peut doser un élément par pesée de son dépôt sur une électrode ; la méthode se prête à des séparations des dépôts suivant leur nature.

Parmi les méthodes modernes de dosage dont les applications vont croissant, citons : la méthode par spectrographie de masse ; la méthode par dosage de la radio-activité, naturelle ou provoquée ; dans ce dernier cas, le dosage s’effectue à l’aide de radio-isotopes obtenus par exemple en exposant la substance à un bombardement de neutrons. La sensibilité est extrême, la méthode est applicable à la recherche de traces d’impuretés.

R. D.

G. Chariot, Théorie et méthode nouvelle d’analyse qualitative (Masson, 1946) ; les Méthodes de la chimie analytique (Masson, 1960). / V. Auger, Principes de l’analyse chimique (A. Colin, 1947). / H. Guérin, Traité de manipulation et d’analyse des gaz (Masson, 1952). / C. Duval, l’Analyse chimique quantitative (P. U. F., coll. « Que sais-je ? », 1965 ; 2^e éd., 1970).

analyse organique élémentaire

Recherche et dosage des éléments contenus dans un composé organique.

Les éléments les plus courants dans la molécule organique, C, H, N, sont dosés par des méthodes qui n’ont pas subi, depuis 120 ans, de modifications de principe ; il s’agit de « minéraliser » ces éléments à l’état de gaz carbonique ou d’eau, dont il existe des absorbants spécifiques, ou d’azote gazeux, apprécié par volumétrie.

La minéralisation s’opère par chauffage vers 1 000 °C d’un poids connu de substance en présence d’un excès d’oxyde cuivrique. Les difficultés résident dans le choix d’un appareillage bien anhydre, dans le balayage du tube laboratoire par un gaz sans action sur les absorbeurs et dans un chauffage régulier et progressif. Pour le dosage du carbone et de l’hydrogène, le balayage est réalisé par un courant d’oxygène pur ; pour celui de l’azote, par un courant de gaz carbonique pur, celui-ci étant éliminé par barbotage dans la potasse. Jusqu’à ces dernières années, l’oxygène n’était dosable que par différence, mais de nos jours on procède autrement : la substance est pyrogénée, l’oxygène est libéré, soit à l’état d’eau, soit à l’état de gaz carbonique, soit à l’état de monoxyde de carbone. Le passage de ces gaz sur carbone pur à 1 100 ^oC les convertit en monoxyde de carbone, dosé par libération de l’iode de l’anhydride iodique.

Les halogènes (Cl, Br, I) sont transformés en sels de calcium par chauffage à 800 °C avec la chaux vive, et les halogénures de calcium sont dosés par argentimétrie ; mais il existe de nombreuses autres méthodes de minéralisation des halogènes.

Le soufre, le phosphore, l’arsenic sont transformés, par chauffage en tube scellé avec l’acide nitrique, en acides sulfurique, phosphorique, arsénique, dont il existe des dosages précis. Les métaux sont transformés en sulfates par chauffage avec l’acide sulfurique, que l’on renouvelle jusqu’à oxydation totale du carbone ; à partir de ces sulfates, le métal est dosé par des réactifs spécifiques, ou par électrolyse.

Il existe pour l’azote des méthodes de dosage moins générales : la transformation en sulfate d’ammonium, la distillation de l’ammoniac après alcalinisation et le dosage de ce gaz.

Le fluor, le bore, le silicium, le mercure nécessitent des méthodes particulières, variables selon les cas.

La précision d’une analyse a une très grande importance lorsqu’on cherche à déterminer la formule brute d’un composé un peu compliqué. Elle est de l’ordre de 2/1 000 pour les halogènes et la plupart des métaux, de l’ordre de 5/1 000 pour le carbone et l’azote, de 1 à 5 p. 100 pour l’hydrogène (selon la teneur, car la moindre trace d’humidité des appareils peut avoir une influence importante si cette teneur est faible) ; l’oxygène est dosé avec une précision de 2 à 5 p. 100, selon la teneur ; pour les éléments rares (F, B, Si, Hg), la précision est comparable.

Les progrès récents de l’analyse organique résident dans le perfectionnement des appareils, qui a permis d’opérer sur moins de substance, sans perdre de précision, et en réduisant la durée des opérations.

Autrefois, il convenait, pour chaque dosage, de mettre en œuvre environ 0,3 g de substance, et l’opération durait 3 heures pour le dosage de H, de C et pour celui de N (macroanalyse). Il a été possible de réduire ce poids à 0,1 g (semimicroanalyse), à 10 mg (microanalyse), enfin à 1 mg (picoanalyse) ; le dosage du carbone et de l’hydrogène ne demande alors qu’un quart d’heure environ.

De nos jours, toutes les analyses sont confiées à des laboratoires spécialisés.

C. P.

L. Velluz, M. Pesez et P. Poirier, Méthodes et réactions de l’analyse organique (Masson, 1952-1954 ; 3 vol.).