Éd. 1971-1976

hydrogénation (suite)

Procédé H-Oil

En dépit de son coût élevé, susceptible de doubler l’investissement « procédés » d’une raffinerie, l’hydrocracking prend une importance considérable. La recherche débouche maintenant sur le procédé H-Oil, le seul qui permette de convertir des résidus lourds sulfureux en distillats désulfurés et d’obtenir des combustibles propres, peu visqueux, non figeables et non polluants, même à partir de pétroles bruts lourds ou bitumineux. Il utilise, en effet, des réacteurs où le catalyseur est en ébullition, c’est-à-dire que, au lieu d’être statique en lit fixe, il est en suspension dynamique, donc en meilleur contact avec le produit à hydrogéner. L’emploi de ce procédé plein d’avenir, mais délicat, ne se généralisera que lorsque la conduite automatique à l’aide d’ordinateurs sera bien au point.

La fabrication d’hydrogène en raffinerie

Quoique le raffineur dispose d’hydrogène en provenance du reforming catalytique et, parfois, du steam-cracking, il devra, pour pratiquer l’hydrogénation à grande échelle, se résoudre à en fabriquer lui-même des quantités beaucoup plus importantes.

Les deux méthodes les plus courantes sont :

• le steam-reforming (réformage en présence de vapeur d’eau), qui décompose le méthane à 850 °C :
CH₄ + H₂O → CO + 3 H₂ – 50 mth ;
CO + H₂O → CO₂ + H₂ + 10 mth ;

• l’oxydation partielle, qui nécessite une source d’oxygène provenant de la liquéfaction de l’air :
CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O + 190 mth ;
CH₄ + CO₂ → 2 CO + 2 H₂ – 80 mth ;
CH₄ + H₂O → CO + 3 H₂ – 50 mth.
Bien qu’il permette d’utiliser du résidu comme matière première, ce second procédé est plus onéreux.

Le transport de l’hydrogène

Le développement des usages de l’hydrogène en raffinage et en chimie conduit à le considérer comme une utilité que l’on fabriquera dans les grosses usines et que l’on distribuera comme l’eau, le gaz ou l’électricité. Au Texas, il existe déjà un réseau de 320 km reliant plus d’une centaine de consommateurs, et dans la Ruhr un système de 200 km desservant 18 usines.

Entre 1972 et 1980, la consommation d’hydrogène des raffineries européennes va probablement quadrupler, ce qui diminuerait de moitié son prix de revient (1 000 F/t).

A.-H. S.

➙ Ammoniac / Cracking / Désulfuration / Lubrifiant / Pétrochimie / Raffinage / Reforming.

hydrogène

Corps simple gazeux non métallique.

Théodore Turquet de Mayerne fit brûler de l’hydrogène, qu’il préparait par action d’acides sur le fer, et Cavendish* caractérisa l’hydrogène comme un gaz particulier, qu’il identifia au phlogistique, puis il établit que l’eau est formée d’hydrogène et d’oxygène.

La synthèse, puis l’électrolyse de l’eau, bien interprétées par Lavoisier*, firent disparaître l’idée d’une nature élémentaire de l’eau, qui s’était jusqu’alors maintenue depuis l’Antiquité.

État naturel

L’hydrogène constitue 0,87 p. 100 de l’écorce terrestre (hydrosphère et lithosphère) ; c’est un constituant de l’eau et de la matière vivante ainsi que de toute substance organique et biologique. Il formerait 90 p. 100 de l’univers.

Atome

C’est l’élément de numéro atomique 1 ; son atome comporte un seul électron, et son rayon est de 0,53 Å. L’énergie nécessaire pour arracher cet unique électron est de 13,6 eV ; son affinité électronique est de 0,7 eV, c’est-à-dire que la fixation d’un électron supplémentaire dégage 0,7 eV, et l’anion H^– ainsi formé a un rayon de 1,45 Å. Il en résulte que l’atome d’hydrogène peut s’unir par une liaison de type plus ou moins covalent à un autre atome (et en particulier à lui-même dans les molécules H₂), ce qui a fait dire que l’hydrogène est univalent. Dans certains cas, la différence d’électronégativité entre l’hydrogène et l’autre atome est telle que la liaison est fortement polaire. Dans des milieux convenables, une polarisation complémentaire conduit à la rupture de la liaison avec ionisation et production d’un cation hydrogène H⁺. Ce proton va généralement se fixer sur une molécule antagoniste en s’y solvatant. C’est le cas pour les molécules de chlorure d’hydrogène, qui sont totalement dissociées lorsqu’elles sont en solution dans l’eau, d’où la formation d’un ion H⁺ qui oscille entre une solvatation sur une molécule d’eau en formant l’ion hydronium H₃O⁺ et une solvatation analogue sur une autre molécule d’eau voisine, tandis qu’un ion Cl^– est formé et se solvate aussi. Dans le cas des combinaisons avec les éléments alcalins et alcalino-terreux, beaucoup plus électropositifs que l’hydrogène, la différence d’électropositivité conduit à une distribution d’électrons assez bien représentée en première approximation par un réseau de cations alcalins ou alcalino-terreux et d’anions hydrogène H^–. D’autre part, la petite taille de l’atome permet à l’hydrogène de s’insérer dans le réseau cristallin d’atomes de métaux en donnant des solutions solides interstitielles avec de nombreux métaux des séries de transition. Enfin, un atome d’hydrogène lié à un atome d’élément très électronégatif (essentiellement fluor et oxygène et, à un plus faible degré, chlore et azote) peut établir une autre liaison dite « liaison hydrogène » avec un autre atome très électronégatif, cette liaison ne pouvant pas s’interpréter de façon suffisante par un seul effet d’attraction électrostatique entre charges électriques locales opposées.

On connaît trois isotopes de l’hydrogène. Bien que tous les isotopes d’un même élément doivent recevoir le même nom, dans le cas exceptionnel de l’hydrogène les noms de protium, deutérium et tritium peuvent être retenus respectivement pour désigner les atomes et le terme de protium n’est d’ailleurs que peu utilisé. On observe que l’hydrogène naturel ne contient en poids que 1,6.10^–4 p. 100 de deutérium et 10^–18 de tritium (qui est radio-actif). Aussi les propriétés de l’hydrogène sont-elles pratiquement celles du protium, mais le deutérium utilisé provient de la concentration et de l’extraction du deutérium naturel.