Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
H

halogène (suite)

L’intoxication par l’iode et ses dérivés, ou iodisme, se manifeste chez certains sujets pour des doses relativement faibles ; elle se traduit par du coryza, des larmoiements, des plaques rouges sur la peau, de la salivation, de la pharyngite, de la toux, de l’œdème, de la dyspnée, de l’insomnie et des vertiges (ivresse iodique). Ces manifestations cèdent à l’arrêt du traitement et à l’administration de bicarbonate de sodium.


Dérivés organiques

Les halogènes sont présents dans de nombreuses molécules organiques, soit sous forme acide, soit sous forme d’élément d’addition ou de substitution d’un atome monovalent.

Sous la première forme, ils constituent les fluorhydrates, chlorhydrates, brombydrates, iodhydrates ; ils n’interviennent que pour salifier des molécules basiques ; ils n’en modifient pas fondamentalement les propriétés, mais peuvent les exalter en raison de la solubilité du sel ainsi formé ; la plupart des alcaloïdes et des bases organiques, insolubles, ne sont utilisés que sous forme de chlorhydrates ou de bromhydrate soluble (exemple : cocaïne, morphine...). Au contraire, lorsqu’un halogène est introduit dans une molécule organique, il peut en modifier profondément les propriétés. Deux cas peuvent se présenter.
1. L’halogène est introduit dans une petite molécule, par exemple un carbure ; les propriétés qui lui sont propres se retrouvent dans le dérivé chloré, brome ou iodé. Ainsi, le chlore confère des propriétés anesthésiques (chloroforme, chlorure d’éthyle), le brome des propriétés sédatives (bromoforme) ou lacrymogènes (bromure de benzyle), l’iode des propriétés antiseptiques (iodoforme, iodothymol, aristols). C’est ainsi qu’on a longtemps prescrit comme hypotenseur des solutions d’iodo-peptones, produits d’addition de l’iode sur les polypeptides, où l’iode était « dissimulé » à ses réactifs habituels et où il avait perdu toute toxicité, tout en conservant une partie de son activité thérapeutique. À signaler également l’action antiseptique interne des dérivés iodés de la quinoléine.
2. L’halogène est introduit dans une grande molécule organique ; il peut alors en modifier plus ou moins les propriétés, mais ces modifications sont sans rapport avec ses propriétés propres. L’introduction d’un ou de deux atomes de fluor dans la molécule cortisonique a donné des corps plus actifs (fludrocortisone, triamcinolone) ; la présence ou l’absence d’un atome de chlore dans la molécule d’une cycline peut également en modifier les propriétés.

R. D.

halogénés (dérivés)

Composés se déduisant des hydrocarbures par substitution d’un ou de plusieurs hydrogènes par un ou plusieurs halogènes. Tous sont synthétiques.



Généralités

On peut les subdiviser en dérivés mono-, bi-, trihalogénés, etc.

Les premiers sont eux-mêmes rangés en quatre types principaux :
a) les éthers halohydriques, dans lesquels l’halogène est lié à un carbone saturé ;
b) les halogéno-éthyléniques, dans lesquels l’halogène est lié à un carbone éthylénique ;
c) les halogéno-acétyléniques, dans lesquels l’halogène est lié à un carbone acétylénique ;
d) les halogénures phényliques, dans lesquels l’halogène est lié à un noyau aromatique.

Les dérivés polyhalogénés peuvent cumuler deux ou plusieurs des fonctions ci-dessus énumérées, mais également porter plusieurs halogènes sur le même carbone. La nomenclature officielle ne distingue ces diverses catégories que par le numérotage.

Exemples :
CH2=CH—CH2Cl = chloro-1 propène-2 (éther halohydrique) ;
CH2=CCl—CH3 = chloro-2 propène-1 (halogéno-éthylénique) ;
CH3—CHCl—CH2Cl = dichloro-1,2 propane (diéther halohydrique) ;
CH3—CCl2—CH3 = dichloro-2,2 propane (dihalogénure géminé).


Éthers halohydriques

Ce sont les plus importants. On les obtient généralement par éthérification halohydrique des alcools : ROH + HX → H2O + RX, réaction d’autant plus facile que la classe de l’alcool est plus élevée et que l’halogène est plus lourd.

À l’hydracide, on peut substituer PCl5 : ROH + PCl5 → HCl + OPCl3 + RCl.

Si l’alcool est secondaire ou tertiaire, ou α-non saturé, on peut également employer PCl3 :
3 (R)3COH + PCl3 → PO3H3 + 3 (R)3CCl.
PI3 (ou I2 + P) conduit, dans tous les cas, à l’éther iodohydrique :
3 C2H5OH + P + 3/2 I2 → PO3H3 + 3 C2H5I.

Dans les cas particuliers, l’halogénation ménagée du carbure est une synthèse rémunératrice :
CH4 + Cl2 → HCl + CH3Cl ;
Ф—CH3 + Cl2 → HCl + Ф—CH2Cl.
Mais, en général, l’halogénation est peu sélective.

Les éthers halohydriques sont des gaz ou des liquides difficilement congelables : le point d’ébullition s’élève avec la condensation en carbone et avec la masse atomique de l’halogène.
CH3Cl : – 24 °C ; C2H5Cl : + 12 °C ; C2H5Br : + 38 °C ; CH3I : + 43 °C.

Les éthers fluorhydriques s’obtiennent généralement par l’échange :
RI + AgF → AgI + RF.
Jusqu’en C5, ce sont des gaz.

Les éthers fluorhydriques, les éthers chlorhydriques et les termes élevés des éthers bromhydriques sont moins denses que l’eau ; les éthers iodhydriques sont au contraire très denses : CH3I, d > 2.

Tous sont à peu près insolubles dans l’eau, mais miscibles aux solvants organiques, bons solvants des huiles.

Les éthers fluorhydriques sont, chimiquement, assez inertes, mais les trois autres sont des agents de synthèse d’intérêt fondamental ; les éthers iodhydriques sont des plus actifs.


Réduction

Tous les éthers halohydriques sont réductibles en hydrocarbures :
RX + H2(2 H) → HX + RH.
Cette réduction peut être catalytique (Pt) ou chimique (HCl + Zn, Na + H2O, etc.).