fer (suite)
En présence d’eau liquide et d’air, le fer est l’objet d’une corrosion dont le départ est de nature électrochimique, et il se forme un mélange complexe, la rouille, qui contient dans un état de grande division cristalline un ensemble de diverses espèces chimiques : Fe(OH)3, Fe(OH)2 ; Fe3O4 ; Fe3O4, H2O ; Fe2O3 et Fe2O3, H2O. Une pièce de fer est plus rapidement corrodée en présence d’eau salée ; par contre, le fer résiste au contact d’une solution aqueuse basique.
Une pièce de fer trempée dans une solution aqueuse de sel de cations facilement réductibles (sels cuivriques) provoque la réduction de ces cations avec dépôt du métal selon la réaction :
Fe + Cu++ → Cu + Fe++.
Le fer s’additionne vers 120 °C à l’oxyde de carbone en formant un fer pentacarbonyle Fe(CO)5. Ce produit est un liquide visqueux dont la vapeur se décompose vers 180 °C en donnant un dépôt de fer.
Principaux dérivés
À côté des oxydes, nitrures, carbures et composés qui sont étudiés à propos de la métallurgie et des alliages, nous citerons ici essentiellement les sels de fer.
Certains correspondent au nombre d’oxydation II du fer. Ce sont des sels du cation Fe++, appelés sels ferreux ; d’autres sont des sels complexes, tel le ferrocyanure de potassium K4 Fe(CN)6.
Les cations ferreux en solution dans l’eau ont des propriétés réductrices ; le potentiel normal du couple d’oxydoréduction Fe+++/Fe++ est de 0,78 volt. Ainsi, les sels ferreux sont oxydés en milieu acide par les permanganates alcalins :
5 Fe++ + MnO4– + 8 H+ → 5 Fe+++ + Mn++ + 4 H2O.
Les cations ferreux peuvent être réduits à l’état de fer métallique à la cathode lors de l’électrolyse d’une solution aqueuse de sels ferreux. Le potentiel normal du couple Fe++/Fe est de – 0,4 volt. Les sels ferreux d’acides forts sont légèrement hydrolysés. Sous l’action d’une addition suffisante de soude, on obtient un précipité d’hydroxyde ferreux.
Une autre famille importante de sels correspond au nombre d’oxydation III du fer. Certains sels contiennent le cation Fe+3 (sels ferriques), d’autres sont des complexes, tel le ferricyanure de potassium K3 Fe(CN)6.
Les sels ferriques peuvent être réduits à l’état de sels ferreux, en particulier par les ions iodures en milieu acide. Les sels ferriques solubles dans l’eau sont fortement hydrolysés, et une addition de soude précipite l’hydroxyde ferrique, de couleur brune. De même que pour les sels ferreux, de nombreux ions ou de nombreuses molécules polaires se complexent aux ions ferriques. L’orthophénanthroline se complexe à l’ion ferreux comme à l’ion ferrique avec la même structure de l’ion complexe, la différence entre ces ions complexes étant une différence de charge. On connaît un chlorure de bis (cyclopentadiényle) fer III, qui est un sel d’ion sandwich, et le dicyclopentadiényle fer II, ou ferrocène, qui est aussi un composé sandwich, l’atome de fer étant fixé entre les deux pentagones des atomes de carbone du radical C5H5.
On appelle porphine l’édifice formé par quatre noyaux pyrroliques cyclisés symétriquement en position α de l’atome d’azote par quatre groupes CH. Par des substitutions sur certains noyaux, on obtient des porphyrines. Les porphyrines donnent des sels dans lesquels l’atome d’un métal remplace les deux atomes d’hydrogène liés à l’azote. L’hémoglobine a pour pigment le sel chloroferrique d’une porphyrine qui est nommée hémine.
L’oxyde ferrique se combine à divers oxydes basiques en donnant des oxydes doubles appelés ferrites. On connaît des ferrites alcalins, tel NaFeO2 ; certains ferrites de métaux bivalents, tel CaO, Fe2O3, sont de structure spinelle. L’oxyde Fe3O4, ou magnétite, est un spinelle.
On connaît aussi des composés oxygénés, appelés ferrates, où l’on attribue le nombre d’oxydation VI au fer : tel est le cas de K2FeO4. Des ferrates peuvent être obtenus par oxydation de l’hydroxyde ferrique au moyen du brome en présence d’une base alcaline. Les ferrates, très oxydants, sont facilement réduits à l’état de dérivés ferriques.
On connaît encore des dérivés carbonyles Fe(CO)5 ou Fe2(CO)9 ; nitrosocarbonyles, tel Fe(CO)2(NO)2 ; nitrosyles, tel Fe(NO)4 ; ou encore divers dérivés carbonyles tels que H2Fe(CO)4, Fe(CO)5X2 (X halogène), Fe(CO)3(NH3)2.
H. B.
La métallurgie du fer
Introduction
La métallurgie du fer, ou sidérurgie*, s’applique certes à l’élaboration du fer pur, mais surtout, en raison de l’importance des tonnages, à celle de ses alliages avec le carbone : les aciers et les fontes. Il est d’autre part difficile de distinguer certains fers industriels d’aciers extra-doux, au point de vue de leurs caractéristiques et de leurs emplois, car si le procédé d’élaboration diffère, les produits obtenus présentent beaucoup de similitudes.
Petit vocabulaire de la métallurgie du fer
éponge de fer, produit poreux obtenu soit par réduction directe de minerais de fer par un gaz réducteur (gaz naturel) et refondu et coulé ensuite, soit par réduction de minerais riches (magnétite suédoise) par le carbone dans des pots réfractaires chauffés. (Cette dernière qualité d’éponge, broyée et recuite, conduit à la poudre de fer la plus utilisée pour le frittage [procédé Höganas].)
fer Armco, qualité de fer élaboré à l’état liquide par des procédés spéciaux d’affinage au four Martin ou au four électrique, par l’emploi de laitiers particuliers. (Ce fer coulé a une haute pureté, une bonne tenue à la corrosion et des caractéristiques magnétiques intéressantes.)
fer-blanc, fer étamé par procédé au trempé dans un bain d’étain fondu ou par électrolyse. (Sous forme de tôle, le fer-blanc est utilisé pour la confection des boîtes de conserves alimentaires.)
fer doux, nuance de fer pur recuit ayant pour principale caractéristique magnétique un faible champ coercitif. (On l’emploie de ce fait pour la constitution de pièces polaires d’électro-aimants, de tôles d’induits de machines électriques, de noyaux de composants électromagnétiques.)
fer forgé, fer assez plastique pour être mis en forme par forgeage à chaud et soudable, élaboré à partir de minerais purs souvent suédois.
fer fritté, fer pur obtenu par les procédés de la métallurgie des poudres, avec traitement de frittage, à partir de poudres de fer d’origines diverses.
fer galvanisé, fer se présentant principalement sous forme de fil et de tôle protégés par un revêtement de zinc déposé au trempé.
fer puddlé, fer obtenu par puddlage à partir de fonte liquide. (Cette forme est actuellement abandonnée.)