L’une des fonctions caractéristiques d’un système thermodynamique.

Quand celui-ci décrit un cycle de transformations par voie réversible, il résulte du principe de Carnot que l’on a

pour un cycle ditherme, T₁ et T₂ étant les températures des sources de chaleur au contact desquelles le système reçoit, comptées algébriquement, les quantités de chaleur Q₁ et Q₂. Pour un cycle quelconque (mais réversible) au cours duquel le système est successivement en contact avec une infinité de sources à des températures différentes, on a

c’est-à-dire

dQ étant la chaleur reçue, par le système, de la source à température T. Si, maintenant, on considère non plus un cycle mais une transformation ouverte amenant par voie réversible le système d’un état initial (1) à un état final (2), on peut aisément montrer que la quantité est indépendante du chemin suivi et ne dépend que des états initial et final ; on peut alors définir pour le système une fonction S des grandeurs qui caractérisent l’état de ce système, en d’autres termes une fonction d’état telle que l’on ait

Cette fonction S, qui n’est ici définie qu’à une constante arbitraire près (v. énergie interne), est l’entropie du système considéré (R. E. Clausius, 1865). Pour une transformation réversible infiniment petite, on a

dans le cas particulier d’une transformation isotherme à TK, on a

Q étant la quantité de chaleur reçue par le système. Une quantité Q de chaleur échangée étant considérée comme positive quand elle est effectivement reçue par le système, il en résulte que, lorsqu’un système absorbe de la chaleur, son entropie augmente. Si, au cours d’une transformation réversible, le système n’échange pas de chaleur avec l’extérieur, son entropie ne varie pas, la transformation est isentropique.

Le calcul de la variation d’entropie d’un système entre deux états est simple dans le cas d’un gaz parfait, duquel nous considérons une mole : il résulte de la définition des coefficients* thermodynamiques que l’on peut écrire, pour une transformation infiniment petite :
dQ = C_vdT + l dv,
avec ici, le gaz étant parfait :
l = p = RT/v,
et C_v étant la chaleur molaire du gaz à volume constant ; on aura donc, pour une transformation réversible finie au cours de laquelle la température du gaz passe de T₀ à T, le volume de v₀ à v :

si, pour simplifier, on considère C_v comme constant, on a

une autre expression équivalente étant

enfin, si l’on écrit :
dQ = λ dp + μ dv,
on peut établir la relation qui correspond aux transformations isentropiques d’un gaz parfait (équation de Laplace).

Transformations irréversibles. Parmi les transformations qui permettent à un système de passer d’un état (1) à un état (2), certaines peuvent être réversibles, d’autres irréversibles ; ces dernières sont les transformations réelles. Par exemple, pour élever la température d’un corps de T₁ à T₂ à volume constant, on peut ou bien imaginer de faire usage d’une infinité de sources dont les températures s’étagent entre T₁ et T₂, le corps échangeant avec chaque source une quantité infiniment petite de chaleur : la transformation est réversible ; ou bien mettre d’emblée le corps au contact d’une source à la température T₂ : la transformation, familière, est irréversible. La variation d’entropie du corps est évidemment la même pour ces deux transformations ; or, pour la transformation réversible, et en supposant C_v constant pour simplifier, on a

cet accroissement d’entropie du corps est, puisque la transformation est réversible, exactement compensé par la diminution totale d’entropie des sources, car à chaque instant la température du corps et celle de la source avec laquelle il est en contact sont les mêmes. Dans la transformation irréversible, le gain d’entropie du corps est encore

mais la diminution d’entropie de la source, dont la température est T₂ et qui cède au corps la quantité de chaleur
q = C_v (T₂ – T₁),
est

Il est facile de voir que l’on a

le corps a gagné plus d’entropie que la source n’en a perdu ; comme il n’y a pas eu d’autres échanges, on doit conclure qu’une certaine quantité d’entropie a été créée dans cette transformation réelle. Si l’on considère maintenant un système englobant le corps précédent et les sources, les échanges précédents sont intérieurs au système ; la transformation interne réversible n’a pas modifié l’entropie totale du système, alors que la transformation réelle l’a augmentée. Ce résultat est général, et on aboutit à la proposition suivante : l’entropie d’un système isolé augmente pour toute transformation réelle dont il est le siège ; elle resterait constante au cours d’une transformation réversible ; elle ne peut enfin, tant que le système reste isolé, diminuer. L’équilibre stable d’un système isolé est atteint lorsque son entropie est maximale : il ne peut plus évoluer. La proposition précédente constitue un énoncé du deuxième principe de la thermodynamique, dit « de Clausius ».

L’entropie, extensité de la chaleur. H. Poincaré* a dit de l’entropie qu’elle est un concept « prodigieusement abstrait » ; on peut cependant la rapprocher de concepts plus accessibles, cela par l’intermédiaire de l’énergie : chacune des variétés de l’énergie s’exprime mathématiquement à l’aide d’un produit de deux facteurs tel que F.dl ou P.dh pour l’énergie mécanique, E.dq pour l’énergie électrique, p.dv pour l’énergie de pression, T.dS enfin pour l’énergie calorifique ; dans chacune de ces expressions, l’une des grandeurs — F, P, E, p, T — est une variable de tension, reconnaissable à ce qu’un équilibre s’exprime à l’aide de cette grandeur : deux corps sont par exemple en équilibre calorifique quand leurs températures T sont égales ; l’autre facteur est un facteur de quantité : extensité, longueur, quantité d’électricité, volume, entropie ; les extensités ont un caractère additif, et presque toutes ont un caractère conservatif : on ne peut, par exemple, ni créer ni détruire une quantité d’électricité. Seule l’entropie, extensité de la chaleur, fait exception à cette dernière propriété : on ne peut pas la détruire mais on peut la créer ; c’est cette dernière possibilité qui fait l’originalité de l’entropie par rapport aux autres extensités, et par suite celle de la chaleur par rapport aux autres variétés d’énergie.