chaleur massique

Pour un corps homogène, quantité de chaleur qu’il faut fournir à l’unité de masse de ce corps pour élever sa température d’un degré.

On a substitué le qualificatif massique à celui de spécifique, antérieurement utilisé. Fréquemment, on considère aussi la chaleur molaire, relative non plus à l’unité de masse, mais à la mole du corps. En fait, la chaleur massique de chaque corps dépend des conditions d’échauffement, qu’il est donc nécessaire de préciser ; c’est ainsi que l’on distingue, en particulier, la chaleur massique à volume constant c_v et la chaleur massique à pression constante c_p. Enfin, il est commode, dans les expériences de calorimétrie, de considérer des chaleurs massiques moyennes entre deux températures : quotient de la quantité de chaleur fournie à l’unité de masse par l’élévation de température correspondante ; comme la chaleur massique d’un corps dépend de la température, la chaleur moyenne diffère en général de la chaleur vraie à une température donnée c_t, comme étant la limite vers laquelle tend la chaleur moyenne quand on fait tendre t₁ et t₂ vers t.

La chaleur massique est une grandeur mesurable, qui doit en principe s’exprimer en joules par unité de masse et par degré ; cependant, de nombreuses expériences calorimétriques font référence à l’échauffement de l’eau, liquide à l’aide duquel a été définie la calorie ; il en résulte que fréquemment les chaleurs massiques sont exprimées à l’aide de cette unité.

Mesure des chaleurs massiques

On trouvera à l’article calorimétrie divers exemples de leur détermination expérimentale. Pour les solides et les liquides, peu dilatables, il n’est guère possible de maintenir, avec une précision suffisante, le volume constant pendant l’échauffement ; on mesure donc seulement c_p ; pour les gaz, la mesure de c_v est possible ; elle est cependant peu précise (sauf aux très basses températures), à cause de la grande capacité calorifique de l’enveloppe du gaz ; aussi préfère-t-on, pour déterminer c_v, déduire de la mesure de la vitesse du son dans le gaz, ou encore de l’expérience de Nicolas Clément-Desormes (v. thermodynamique), la valeur du rapport γ = c_p/c_v ; on en déduit, connaissant c_p, la valeur de c_v. La thermodynamique fournit aussi, pour un corps homogène, une expression de la différence des chaleurs massiques :

sont calculables si l’on connaît l’équation d’état du corps ; ainsi, pour un gaz parfait, dont l’équation d’état pour la mole est pv = R . T, on a

d’où M(c_p – c_v) = R ; c’est la relation de R. Mayer ; si les quantités de chaleur sont exprimées en joules, R = 8,314 J/K ; si par contre l’unité est la calorie,

pratiquement, on écrit :
M(c_p – c_v) = 2 (cal/K).

Résultats

Solides

Une règle, due à Dulong et Petit (1819), résume un grand nombre d’expériences faites à température ordinaire : le produit A . c de la masse atomique d’un corps simple solide par sa chaleur massique est voisin de 6,4 cal/K. Quelques corps (Si, B, Be, C diamant) ne satisfont pas à la règle, A . c étant pour ces corps nettement trop faible (A . c = 1,46 pour le diamant) ; la règle n’est qu’approchée pour les autres, A . c allant par exemple de 5,8 pour Al à 6,8 pour I ; enfin, la chaleur massique dépend beaucoup de la température ; la variation est de même forme pour tous les corps simples (fig. 1) ; leur chaleur massique diminue en même temps que T et paraît s’annuler au zéro absolu. Les composés solides accusent en fonction de T une variation analogue à la précédente ; aux températures ordinaires, des règles dues à Woestyn, Kopp et Neumann expriment que la chaleur massique des corps simples est additive dans les composés solides ; ces règles sont approchées.

Liquides

La différence c_p – c_v est plus grande que pour les solides ; en outre, c_v décroît quand T augmente, alors que c’est le contraire pour c_p ; mais pour des liquides comme l’eau, c_p passe par un minimum pour une certaine température (40 °C pour l’eau).

Gaz

Dans les conditions ordinaires (T, p), des gaz de même atomicité ont sensiblement les mêmes chaleurs molaires : gaz monoatomiques (A, Ne...), Mc_v = 3, Mc_p = 5 ; diatomiques (H₂, O₂, N₂...), Mc_v = 5, Mc_p = 7 ; de façon générale, Mc_p et Mc_v croissent avec l’atomicité ; mais M(c_p – c_v) reste constant et voisin de 2 cal/K ; le rapport γ = c_p/c_v ne dépend que de l’atomicité : égal à 5/3 pour les gaz monoatomiques, à 7/5 pour les diatomiques, il décroît quand l’atomicité augmente. L’ancienne loi de Delaroche et Bérard traduisait une partie de ces résultats : le produit d . c_p pour un gaz diatomique, d étant la densité du gaz par rapport à l’air, est constant et égal à c_p pour l’air (0,24 cal/K). En dehors des conditions ordinaires, les variations des chaleurs massiques avec T et p sont plus compliquées ; l’ensemble des résultats pour un gaz peut, comme l’a indiqué Raveau, être représenté par une surface, par exemple Mc_p = f (T, p), dont la figure 2 donne pour l’azote une représentation cotée ; cette surface présente un point de cote infinie, car c_p devient infini au point critique ; c_v cependant y reste fini. Signalons aussi, pour les seuls gaz monoatomiques, la remarquable indépendance de c_v à l’égard de la température.

Théories des chaleurs massiques

Gaz parfaits

La théorie concerne c_v ou plutôt Mc_v, chaleur molaire liée à l’énergie interne par Les molécules n’ayant pas d’action mutuelle en dehors des chocs, l’énergie interne comprend seulement les énergies cinétiques de translation et de rotation, ainsi que l’énergie de vibration des atomes dans la molécule. À ces mouvements correspondent un certain nombre de degrés de liberté, nombre de variables indépendantes nécessaires pour décrire le mouvement considéré, trois par exemple pour les translations. Le principe d’équipartition de l’énergie de Maxwell* et Boltzmann* postule que, dans un gaz parfait, l’énergie cinétique est en moyenne également répartie entre les degrés de liberté ; la valeur de l’énergie correspondant pour la mole à un degré de liberté est, d’après la théorie cinétique, RT/2. Si, d’abord, le gaz est monoatomique, les seuls degrés de liberté sont de translation, d’où U = 3RT/2 et Mc_v = 3R/2 = 3 cal/K ; on retrouve la valeur expérimentale et l’indépendance de la température. Pour les gaz polyatomiques, on doit tenir compte aussi des degrés de liberté de rotation et de vibration. Contrairement à l’énergie de translation, les énergies correspondant à ces mouvements périodiques ne sont pas susceptibles de variations continues : elles sont quantifiées, et le calcul montre que leur quantum est, à basse température, très grand par rapport à l’énergie moyenne de translation d’une molécule ; dans ces conditions, peu de molécules peuvent voir se modifier leur énergie de rotation ou de vibration : la chaleur molaire est celle des gaz monoatomiques ; mais l’élévation de la température, qui accroît l’énergie moyenne des chocs, fait progressivement entrer en jeu ces énergies quantifiées, d’où une augmentation de Mc_v, qui, pour une molécule diatomique comme H₂, passe de 3 à 5 entre 100 et 500 K, par intervention progressive de deux degrés de liberté de rotation, et de 5 à 7 entre 1 500 et 6 000 K, par intervention de l’énergie de vibration.