thermodynamique (suite)
Thermodynamique des phénomènes irréversibles (T. P. I.)
Elle se propose une étude quantitative des phénomènes réels, physiques, chimiques, biologiques..., dont le caractère fondamental est l’irréversibilité. Son développement, récent, loin d’être achevé, est dû aux travaux de divers savants : I. Prigogine, S. R. De Groot, Van Rysselberghe, L. Onsager...
Contrairement à l’étude des phénomènes réversibles, celle des phénomènes irréversibles doit tenir compte non seulement des échanges avec l’extérieur, mais aussi de l’évolution interne du système ; ainsi, lors du transfert irréversible de la chaleur dQ entre l’extérieur à la température T et un corps à T – ΔT, l’entropie dS = dQ/(T – ΔT), reçue par le corps, est supérieure à l’entropie dQ/T, cédée par l’extérieur, et l’on peut écrire dS = de S + di S, avec de S = dQ/T, entropie échangée avec l’extérieur (ce serait la seule si la transformation était réversible), et 
terme toujours positif et qui correspond à une création d’entropie intérieure au système.
Il convient, toutefois, de remarquer que, pour le calcul d’une création locale d’entropie, quelle qu’en soit la cause, la T. P. I. utilise les relations de la thermodynamique classique, supposant ainsi un équilibre local en tout point d’un système en évolution globale.
Un autre caractère des transformations irréversibles est l’intervention du facteur temps t dans la description des phénomènes. Il est important de considérer un taux de création d’entropie : 
égal à 
dans l’exemple précédent. Ici, 
est proportionnel au gradient de T — car 
— et à dQ/dt, flux de chaleur, lequel est lui-même proportionnel au gradient de T. Une constatation analogue peut être faite pour les autres modes de production d’entropie : pour chacun d’eux, considéré seul, est proportionnel au produit d’un gradient X (température, concentration, potentiel...) par un flux J (chaleur, matière...), lui-même proportionnel au gradient, auquel il est associé dans l’expression de . Dans le cas plus général où plusieurs causes de création d’entropie agissent simultanément et sont couplées, on admet pour les flux (généralisés) des expressions de la forme :
où X1, X2 ..., Xn sont les gradients (ou forces généralisées) et L11, L12 ..., Lnn des coefficients, éléments d’une matrice carrée.
On doit au physicien américain Lars Onsager (1903-1976) d’avoir démontré que l’on a Lij = Lji (∀i ≠ j). Les relations d’Onsager ont une importance considérable ; notons en particulier que, diminuant le nombre des coefficients différents, elles simplifient l’étude des phénomènes couplés.
La thermodynamique des phénomènes irréversibles a, jusqu’ici, apporté des solutions satisfaisantes, principalement à des cas de phénomènes couplés, où la théorie classique postulait, parfois contre l’évidence, la réversibilité des phénomènes (par ex. : effets thermo-électriques, entachés d’irréversibilité par effet Joule et en même temps par conduction thermique ; thermodiffusion dans les mélanges de liquides ou de gaz ; électro-osmose ; etc.).
R. D.
➙ Calorimétrie / Coefficients thermodynamiques / Entropie / Équilibre chimique / Équivalent mécanique de la calorie / Statistique / Température / Thermochimie / Transformations thermodynamiques / Vaporisation.
G. Bruhat, Thermodynamique (Masson, 1926 ; 6e éd. par A. Kastler, 1968). / Y. Rocard, Thermodynamique (Masson, 1952 ; 2e éd., 1967). / C. Fabry, Éléments de thermodynamique (A. Colin, 1953). / J. Froidevaux, Initiation à la thermodynamique (Dunod, 1963). / C. Bory, la Thermodynamique (P. U. F., coll. « Que sais-je ? », 1964 ; 3e éd., 1974). / E. Dubois, Thermodynamique (Delagrave, 1966).
), mais seuls interviennent actuellement dans les réactions de fusion :
ou D (on dit aussi deuton ; il comprend 1 proton + 1 neutron) ;
ou T (on dit aussi triton ; il comprend 1 proton et 2 neutrons).
