Éd. 1971-1976

silicates (suite)

Les zéolites

La charpente aluminosilicique de ces tectosilicates est largement ouverte : elle forme de grandes cages dans lesquelles se logent les cations et des molécules d’eau, et qui communiquent facilement entre elles, ce qui confère à ces composés des propriétés physiques donnant lieu à de nombreuses applications. Aussi, l’industrie fabrique-t-elle de nombreuses zéolites artificielles. Ces silicates perdent leur eau, dite zéolitique, dans une atmosphère sèche ou quand on les chauffe, en demeurant parfaitement homogènes.

Une zéolite déshydratée est dite « activée » parce qu’elle réabsorbe facilement son eau, ou des molécules comme l’ammoniac, ou des molécules organiques, pourvu que leurs dimensions n’excèdent pas celle des « canaux », à l’échelle atomique, qui relient les cages antérieurement occupées par les molécules d’eau. De même, les cations de la zéolite et ceux d’une solution qui les baigne s’échangent aisément. Cette propriété de « permutite » les a fait utiliser pour adoucir les eaux naturelles. Ainsi, les zéolites naturelles et synthétiques sont des « tamis moléculaires » et des « échangeurs de cations » qui sont utilisés pour débarrasser des gaz ou des liquides organiques de toute trace d’humidité et aussi dans le traitement des pétroles pour en séparer les différents constituants. Les zéolites naturelles, une vingtaine, proviennent de l’altération de roches volcaniques, et l’industrie en prépare un nombre important.

Les hétérosilicates

On remarque que ces composés entrent dans la classification structurale précédente à différents titres, en ce sens qu’ils sont caractérisés, par exemple, par la présence des tétraèdres SiO₄ indépendants des nésosilicates et de groupes Si₂O₇ des sorosilicates [ex. : clinozoïsite Ca₂Al₃(O,OH)(SiO₄)(SiO₇)].

Ils sont relativement peu nombreux ; dans leur composition interviennent des cations volumineux entourés d’un nombre d’oxygène au moins égal à 6, définissant des polyèdres de coordination dont l’assemblage prédomine dans leur structure atomique.

J. W.

➙ Argiles / Bijouterie et joaillerie / Céramique / Ciment / Cristallines (roches) / Métamorphisme / Roche / Sidérurgie / Silice / Verre.

A. Lassieur, Analyse des silicates (Dunod, 1951). / I. A. Voinovitch, J. Debras-Guédor et J. Louvrier, Analyse des silicates (Hermann, 1962).

silice

Dioxyde de silicium SiO₂.

La silice peut se présenter sous huit formes cristallisées, dont six sont des minéraux : le quartz, la tridymite, la cristobalite, la mélanophlogite, la coésite et la stishovite ; les deux autres, la kéatite et la silice fibreuse orthorhombique, sont des produits synthétiques. La silice amorphe existe sous la forme de verre de silice et de silices colloïdales hydratées.

Propriétés physico-chimiques

À l’exception de la stishovite, toutes ces silices s’apparentent aux tectosilicates, puisque ce sont des assemblages de tétraèdres quasi réguliers SiO₄, dont chacun des sommets oxygène se trouve commun à deux tétraèdres. Ces assemblages sont plus ou moins ouverts, et la densité D en même temps que l’indice moyen de réfraction n, varient dans de larges limites :
silice fibreuse D = 1,96 n = 1,40
mélanophlogite D = 2,05 n = 1,42
verre de silice D = 2,20 n = 1,46
tridymite D = 2,26 n = 1,47
cristobalite D = 2,33 n = 1,48
kéatite D = 2,50 n = 1,52
quartz D = 2,65 n = 1,55
coésite D = 3,0 n = 1,59
stishovite D = 4,35 n = 1,78
Les valeurs si différentes pour la densité et l’indice de la stishovite marquent une différence profonde structurale avec les autres formes de silice. Les atomes de silicium sont, ici, hexacoordonnés, et la stishovite, quadratique et isotype du rutile TiO₂, est un assemblage d’octaèdres réguliers SiO₆, dont les centres sont occupés par les atomes Si et dont chacun des sommets oxygène se trouve commun à trois octaèdres.

Domaines de stabilité thermodynamique

À la pression ordinaire, le quartz est stable jusque 870 °C, la tridymite entre 870 et 1 470 °C, la cristobalite de 1 470 à 1 713 °C, qui est la température de fusion. Toutes les autres formes sont métastables à la pression ordinaire. La coésite (monoclinique) et la stishovite (quadratique) ont d’abord été obtenues au laboratoire en chauffant de la silice colloïdale entre 500 et 800 °C, à des pressions de 35 à 75 kilobars, pour la coésite et vers 1 200 °C, à des pressions de 115 kilobars, pour la stishovite, avant d’être identifiées dans des grès quartzeux ayant subi le choc d’une météorite (Meteor Crater, Arizona) ; la silice fibreuse, obtenue en chauffant au-dessus de 100 °C un mélange de silice et de silicium en présence d’oxygène, se transforme en silice amorphe sous l’action d’une trace d’eau. La kéatite a été observée au cours de synthèses hydrothermales à pression élevée. Quant à la mélanophlogite, c’est un minéral quadratique, pseudo-cubique, rare, que l’on a trouvé dans des roches sédimentaires, renfermant des traces de matières organiques en inclusion, qui noircissent le minéral quand on le chauffe vers 1 000 °C. En la broyant finement dans un mortier, elle se transforme en quartz.

Transformations polymorphiques à la pression atmosphérique

Le quartz, la tridymite et la cristobalite manifestent respectivement, quand on les chauffe, des transformations polymorphiques rapides, réversibles, dites directes ou paramorphiques, ou encore de déplacement, qui correspondent à de faibles changements dans la position des atomes. Le quartz à la température ordinaire, dit « α » ou encore « de basse température », de symétrie ternaire passe, comme l’a montré H. Le Chatelier en 1889, à la forme β, ou de « haute température », de symétrie hexagonale, à 573 °C. Cette forme β demeure thermodynamiquement stable jusque 870 °C. La tridymite α, orthorhombique, prend la forme β₁, à 117 °C, puis β₂ à 163 °C, hexagonale, métastable jusque 870 °C et stable entre 870° et 1 470 °C. La cristobalite α, quadratique, prend la forme β cubique vers 220 °C, métastable jusque 1 470 °C et stable entre cette température et 1 713 °C, à laquelle elle fond.