silicates (suite)

Synthèses des silicates

Voie sèche

On peut reproduire au laboratoire les silicates des roches volcaniques basiques, en portant à des températures élevées les mélanges de leurs oxydes. On a ainsi établi de nombreux diagrammes d’équilibre binaires — tels que SiO₂—MgO, SiO₂—FeO —, ternaires — comme SiO₂—MgO—FeO — et plus compliqués, qui intéressent non seulement les minéralogistes et les géologues, mais aussi, suivant leur nature, les céramistes et les métallurgistes. Lorsque les températures s’abaissent, l’équilibre des phases en présence s’établit difficilement. On fait intervenir des minéralisateurs qui agissent comme des solvants. Ces minéralisateurs sont souvent des mélanges d’oxydes alcalins ou alcalino-terreux, intervenant parfois en petites quantités, attaquant la surface des formes instables pour les transformer dans les phases stables. Ils sont importants dans les industries de la céramique, par exemple celles des briques réfractaires. On a souvent utilisé comme minéralisateur le tungstate de sodium ; à la fin du siècle dernier, Paul Hautefeuille (1836-1902) a obtenu des émeraudes de qualité gemme en chauffant à 800 °C le mélange des oxydes avec le molybdate acide de lithium.

Voie hydrothermale

Dans la nature, le minéralisateur qui intervient le plus souvent est l’eau agissant à des températures et à des pressions élevées, de l’ordre de quelques centaines de bars. Des minéraux essentiels, comme les feldspaths alcalins, impossibles à reproduire par voie sèche, s’obtiennent alors aisément au laboratoire.

Classification des silicates

Les céramistes, les verriers, les cimentiers, les métallurgistes, pour leurs laitiers, font usage d’une nomenclature qui traduit commodément la composition chimique de leurs matériaux. Elle se fonde sur le rapport r du nombre des atomes d’oxygène liés au silicium au nombre des atomes d’oxygène liés aux autres cations. Un rapport inférieur à 1 caractérise les subsilicates (ex. : sillimanite Al₂O₃ . SiO₂ avec r = 2/3) ; pour les monosilicates, r = 1 (ex. : forstérite 2MgO . SiO₂) ; pour les bisilicates, r = 2 (ex. : enstatite MgO . SiO₂) ; pour les trisilicates, r = 3 (orthose K₂O . Al₂O₃ . 6SiO₂, par exemple).

La plupart des chimistes désignent encore les silicates comme des sels d’acides siliciques, pour la plupart hypothétiques : l’acide orthosilicique H₄SiO₄, auquel s’associent les orthosilicates ; l’acide orthodisilicique H₆Si₂O₇ ; l’acide métasilicique H₂SiO₃ ; l’acide métadisilicique H₂Si₂O₅ ; l’acide trisilicique H₄Si₃O₈ ; les acides polysiliciques H_2xSi_yO_(2y+x) avec y > 3.

Ces deux nomenclatures masquent cependant les parentés chimiques, physiques, cristallographiques et génétiques de silicates appartenant à une même famille minéralogique. Ainsi, l’albite, qui est le feldspath de composition Na₂O . Al₂O₃ . 6SiO₂, est un trisilicate dans les deux classifications précédentes, tandis que l’anorthite CaO . Al₂O₃ . 2SiO₂, qui lui est très apparentée, est un monosilicate pour les cimentiers, un orthosilicate pour les chimistes. La classification cristallochimique, qui prévaut maintenant, repose sur la connaissance des structures atomiques ; elle fait apparaître pour chaque silicate une formule chimique qui traduit à la fois la composition chimique et l’arrangement atomique. Dans le milieu cristallin caractérisant un silicate, les tétraèdres SiO₄, et éventuellement AlO₄, peuvent être indépendants ou s’associer par un ou plusieurs sommets sans ne jamais partager ni une arête, ni une face. Cette association de tétraèdres (Si,Al)O₄ constitue des anions dont les charges négatives sont compensées par celles des cations, qui sont positives. Certains, comme Mg, Fe, Al, hexacoordonnés, sont aux centres d’octaèdres quasi réguliers, dont les sommets sont occupés par des atomes d’oxygène ; d’autres, comme Na, K, Ca, Ba, ..., ont une coordination plus élevée ; pour tous ces cations, les polyèdres de coordination ont des arêtes dont la longueur est voisine de celle du tétraèdre SiO₄. Et la plupart des silicates apparaissent, à l’échelle atomique, comme des édifices de tétraèdres (Si,Al)O₄ et de polyèdres de coordination s’assemblant par leurs arêtes. Un petit nombre de silicates, pauvres en silice, comprennent des cations relativement volumineux, dont les polyèdres de coordination d’ions oxygène ont des arêtes nettement plus grandes que celles des tétraèdres SiO₄. La silice cimente l’édifice de ces polyèdres en intervenant par deux tétraèdres ayant un atome d’oxygène en commun, formant l’anion Si₂O₇, dont deux des atomes d’oxygène s’ajustent sur deux sommets du polyèdre par la modification de l’angle de liaison Si—O—Si des deux tétraèdres. C’est sur ces bases cristallochimiques que l’on répartit les silicates dans les différentes familles nésosilicates, sorosilicates, inosilicates, phyllosilicates, tectosilicates et hétérosilicates.

Les silicates à tétraèdres indépendants, ou nésosilicates

Les tétraèdres SiO₄ sont associés par des cations, de sorte qu’aucun atome d’oxygène n’est lié à deux atomes Si. Le plus souvent, les ions oxygène forment des assemblages compacts de sphères, et ces silicates, que l’on peut considérer comme des orthosilicates, sont de densité et de dureté élevées. Dans le groupe de la phénacite Be₂SiO₄, avec la willémite Zn₂SiO₄, tous les cations sont tétracoordonnés, et chaque oxygène est un sommet commun à un tétraèdre SiO₄ et à deux tétraèdres tels que BeO₄. Les silicates du groupe de l’olivine sont des constituants essentiels des roches éruptives basiques, des roches volcaniques, de certains météorites, des laitiers des fours métallurgiques. Ce sont des solutions solides dont les termes extrêmes sont Mg₂SiO₄ (forstérite) et Fe₂SiO₄ (fayalite). L’olivine transparente est utilisée en joaillerie sous le nom de péridot. Les grenats, minéraux des roches métamorphiques, cubiques, sont des solutions solides X₃Y₂(SiO₄)₃, dont les échantillons transparents donnent des pierres précieuses : le pyrope (X = Mg, Y = Al), rouge rubis ; Palmandin (X = Fe, Y = Al), rouge foncé ; la spessartine (X = Mn, Y = Al), rouge-orangé ; le grossulaire (X = Ca, Y = Al), vert ; l’andradite (X = Ca, Y = Fe), vert émeraude dans la variété « démantoïde ». Le zircon ZrSiO₄, la thorite ThSiO₄ et l’uranothorite (Th,U)SiO₄, qui forment le groupe du zircon, sont des minéraux quadratiques, que l’on trouve dans les granites, dans lesquels se concentrent les éléments radioactifs uranium et thorium. On connaît plusieurs silicates de formule Ca₂SiO₄ qui sont des constituants majeurs des ciments.