Éd. 1971-1976

polymère pétrochimique (suite)

Le polystyrène (C₆H₅CHCH₂)_n

Sa molécule peut être considérée comme celle d’un polyéthylène linéaire, mais avec un noyau benzénique fixé à un atome de carbone sur deux de la chaîne droite. Le polystyrène est un thermoplastique qui ne cristallise pas, mais se solidifie en un produit vitreux se ramollissant vers 80 °C, transparent, teinté ou opaque.

Le styrène, hydrocarbure monomère, est synthétisé à partir du benzène, lui-même extrait des essences aromatiques obtenues dans les raffineries de pétrole par reforming ou par steam-cracking.

Le polystyrène peut être coulé, moulé ou laminé très facilement pour donner des objets ménagers de grande consommation : jouets, accessoires électriques, équipement interne de réfrigérateurs ; c’est en particulier un excellent isolant. Par insufflation de minuscules bulles d’air, on fabrique le polystyrène expansé, mousse solide blanche très légère, d’un emploi universel comme calorifuge, frigorifuge et qui remplace la paille pour l’emballage d’objets fragiles.

Les polydioléfines

Le caoutchouc naturel est le prototype de ces hauts polymères, appelés aussi polydiènes, dont le monomère est une « diène », ou dioléfine, hydrocarbure comportant deux doubles liaisons : il est, en effet, le polymère d’un isoprène CH₂=C(CH₃)—CH=CH₂. L’industrie des élastomères, ou caoutchoucs synthétiques, copie donc la nature en polymérisant des dioléfines.

Le polyisoprène de synthèse a des propriétés semblables à la gomme naturelle, mais sa fabrication est limitée par le coût relativement élevé de l’isoprène pétrochimique, tiré de l’essence de steam-cracking.

Le polybutadiène, très semblable au précédent et voisin du produit naturel, s’obtient à un moindre prix de revient à partir du butadiène CH₂=CH—CH=CH₂, présent en abondance dans les gaz liquéfiés issus du steam-cracking.

La copolymérisation du styrène et du butadiène donne le caoutchouc* synthétique courant (SBR ou BUNA), tandis que celle de l’isobutène (CH₃)₂C=CH₂ et de l’isoprène donne le caoutchouc butyle.

Procédés de polymérisation

L’assemblage de ces centaines ou de ces milliers de molécules se fait à l’état liquide, ce qui suppose la liquéfaction préalable des hydrocarbures normalement gazeux, comme l’éthylène, le propylène ou le butadiène, sous l’action de la chaleur et d’un ou de plusieurs catalyseurs, substances comportant des ions métalliques qui provoquent l’ouverture des doubles liaisons et entraînent le phénomène de polymérisation. Une fois en cours, celle-ci dégage de la chaleur qu’il faut dissiper en remuant et en refroidissant le mélange sous peine de surchauffe et de décomposition. Lorsque le polymère est parfaitement soluble dans le monomère, comme c’est le cas pour le polystyrène, l’ensemble forme une phase sirupeuse, puis progressivement pâteuse, et, en réglant la température, il est possible d’obtenir au fond de l’appareil le produit fini et de l’en extraire, à l’aide d’une pompe à vis, à l’état liquide. Le produit est ensuite étiré en « spaghetti », refroidi par immersion dans un bain d’eau et coupé en pastilles.

Généralement, le polymère est peu soluble, ou même insoluble, dans le monomère, l’ensemble formant une boue impossible à pomper ou à agiter. L’adjonction d’un solvant capable de dissoudre l’un et l’autre produit permet de surmonter cette difficulté : c’est ainsi que le polyéthylène s’obtient par polymérisation sous pression, en solution dans une essence spéciale, comme du cyclohexane, solvant qui est ensuite éliminé à l’eau bouillante ; le polymère est précipité, puis séché à l’air chaud dans un four rotatif avant d’être tréfilé par extrusion. Le polypropylène et le polyisobutène sont également fabriqués par des procédés avec solvant.

Dans la polymérisation par émulsion, le ou les monomères sont d’abord mélangés à de l’eau contenant un agent émulsificateur, comme un savon, pour former une suspension laiteuse de particules stables. Au cours de la réaction, il se forme un latex, qui est une émulsion du polymère. Les élastomères sont souvent obtenus par cette méthode.

A.-H. S.

➙ Aromatiques (hydrocarbures) / Éthylène / Pétrochimie / Polymérisation / Propylène / Steam-cracking.

polymère semi-organique et inorganique

Macromolécule constituée par un squelette partiellement ou totalement inorganique et par des chaînes latérales organiques ou formée de chaînes principales organiques avec des chaînes latérales inorganiques.

Introduction

L’idée directrice qui guide les chercheurs est de parvenir à des matériaux originaux de très forte résistance à la chaleur, mais conservant des propriétés plastiques.

On distingue trois types principaux de polymères semi-organiques :
1^o squelette inorganique et chaînes latérales organiques, par exemple les silicones ;
2^o squelette mixte organique-inorganique, par exemple, les silphénylènes (SiC₆H₅)_n ;
3^o squelette organique et chaînes latérales inorganiques, par exemple la polyvinyldiphénylphosphine

La recherche de combinaisons organométalliques n’est pas nouvelle. Paul Ehrlich (1854-1915) avait introduit de tels composés en 1898, et, en 1899, Frédéric Stanley Kipping (1863-1949) commençait l’étude des composés organiques du silicium. Les dérivés organomagnésiens, importants outils de synthèse chimique, valurent à Victor Grignard (1871-1935) l’attribution du prix Nobel de chimie en 1912. La commercialisation des silicones n’apparut, cependant, qu’en 1942, tandis que les résines phosphonitriliques ont été offertes en quantités limitées à partir de 1966.

Silicones

Le tétrachlorure de silicium réagit sur les alcools pour donner des alcoxychlorosilanes, que l’eau hydrolyse en alcoxysilanes. Le trichlorosilane (silicium attaqué par l’acide chlorhydrique), condensé avec l’éthylène, donne l’éthyltrichlorosilane, dont l’hydrolyse fournit l’éthylsiloxane. La méthode de Grignard aux organomagnésiens conduit aussi aux alcoylchlorosilanes. On peut encore faire réagir directement le chlorure de méthyle sur le silicium pour préparer les méthylchlorosilanes, qu’on hydrolyse en siloxanes. La condensation des siloxanes mène aux silicones. On peut préparer une infinie variété de polymères depuis des liquides (fluides silicones pour hydrofuger le papier et les tissus, pour la fabrication des diélectriques, des amortisseurs, des démoulants, des antimousses, des lubrifiants), des pâtes (fluides chargés de silice), des solutions de résines silicones devenant insolubles par chauffage (vernis protecteurs, liants pour tissus de verre) jusqu’aux caoutchoucs silicones, qui peuvent être moulés, extrudés, calandres (isolants pour câbles, joints, diaphragmes, tuyaux, mousses, etc.).