LCAO-OM

Combinaison linéaire d'orbitales atomiques, OA, pour former des orbitales moléculaires, OM.

Les calculs permettant de construire les OM étant trop complexes dans la plupart des cas, des approximations consistant en combinaisons linéaires des fonctions d'onde atomiques sont nécessaires : Ψ étant la fonction d'onde moléculaire et ϕ_n les diverses fonctions d'onde atomiques, la combinaison linéaire sera du type :
Ψ = c_lϕ_l + c₂ϕ₂ + c₃ϕ₃
les c_n étant des coefficients numériques. Cette méthode repose sur l'approximation que dans l'environnement immédiat d'un atome la fonction d'onde est très proche de l'orbitale atomique correspondante.

Pour la molécule d'hydrogène, par exemple, les calculs conduisent à construire à partir de chacune des OA 1s¹ deux OM :
– une OM liante (σ1s), d'énergie inférieure à celles des OA constituantes et pour laquelle la densité électronique entre les noyaux des atomes a et b est très forte C'est une orbitale stable, provenant de la combinaison 1 s_(a) + 1s_(b) ;
– une OM antiliante (σ*1s), d'énergie supérieure à celles des OA constituantes et pour laquelle la densité électronique est nulle entre les noyaux. C'est une orbitale peu stable, provenant de la combinaison 1s_(a) + 1s_(b).

Dans le cas de la molécule d'hydrogène, les deux électrons occupent l'orbitale liante, le caractère liant est important et la liaison est forte. Dans le cas de l'hélium qui contient également des OA 1s², les deux OM σ et σ* sont remplies chacune de 2 électrons ; l'effet antiliant des électrons σ* annule l'effet liant des électrons σ ; l'effet liant total est nul ; aussi deux atomes d'hélium n'ont aucune tendance à former une liaison qui conduirait à une molécule diatomique, comme dans le cas de l'hydrogène.

Pour des molécules polyatomiques, et notamment dans le cas des complexes, l'application de la théorie LCAO comporte les étapes suivantes :
– recherche des OA de valence des atomes constituants ;
– construction des combinaisons linéaires des OA de valence, connaissant la symétrie du squelette moléculaire ;
– disposition des OM par ordre croissant d'énergies ;
– remplissage électronique des OM.

On obtient ainsi des orbitales moléculaires liantes σ ou π (d'énergies inférieures à chacune des OA constituantes), des orbitales antiliantes σ* et π* (d'énergies supérieures à chacune des OA constituantes) et des orbitales non liantes (dont l'énergie est la même que celle de l'OA à partir de laquelle elles sont constituées), obtenues lorsque aucune des orbitales d'un atome ne recouvre celles d'un autre.

En réalité, une meilleure approximation est obtenue en construisant une OM à partir d'un grand nombre d'OA, au lieu d'une seule paire.

Une simplification de cette dernière méthode consiste en l'hybridation des OA d'un même atome pour donner des orbitales hybrides, nommées ainsi puisqu'elles ne sont plus exactement des OA pures.