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radical

Groupe d'atomes qui se retrouve intact lors d'une série de réactions chimiques, au cours desquelles un autre groupe d'atomes de la même molécule, ou groupe fonctionnel, subit des modifications.

CHIMIE

On donne le nom de radical à tout groupement d'atomes susceptible d'être séparé en bloc d'une molécule et d'entrer dans la composition d'une autre molécule de structure différente. Par exemple, le radical hydroxyle ―OH se rencontre dans les molécules de l'eau H―OH, des alcools R―OH (alcool éthylique : C2H5―OH), des phénols Ar―OH (phénol : C6H5―OH), et de certaines bases M―OH (soude : Na―OH) ; ce radical ―OH est monovalent et peut être remplacé, dans une molécule, par un atome monovalent. Le radical aminogène ―NH2 se retrouve dans l'ammoniac H―NH2, les amines R―NH2 et les amides R―CO―NH2. On forme souvent le nom des radicaux organiques dérivés des hydrocarbures en remplaçant la terminaison du nom de l'hydrocarbure par « yle » : ―CH3 radical méthyle, ―C2H5 radical éthyle ; à certains de ces radicaux, on attribue des noms particuliers (radical vinyle : CH2 = CH―).

Les radicaux peuvent être divalents. C'est le cas par exemple du radical carbonyle ≅CO, ou du radical iminogène ≅NH. La notion de radical est liée à la structure formelle puisque la plupart des radicaux ne peuvent être isolés à l'état libre. Ainsi, toutes les tentatives faites pour isoler le radical ammonium ―NH4 aboutissent à la formation d'ammoniac.

Les radicaux libres

Ce sont des radicaux qui peuvent se trouver à l'état non combiné ; leur durée de vie est très brève. Les premiers radicaux libres ont été des radicaux lourds comme le triphénylméthyle (C6H5)3C formé lors de la dissolution des cristaux incolores d'hexaphényléthane (C6H5)3 C―C (C6H5)3. Le point placé au-dessus du symbole du carbone représente un électron non apparié ; cela signifie que le radical est très actif et qu'il a une courte durée de vie. En présence d'oxygène, il forme immédiatement un peroxyde incolore (C6H5)3 C―O―O―C (C6H5) ; en l'absence d'air, on peut le conserver assez longtemps en solution.

Les radicaux libres ont tous un caractère insaturé ; on peut comparer leur réactivité à celle de corps naissants (tel l'hydrogène atomique H). On a longtemps tenté d'obtenir des radicaux libres légers ; ils ont été mis en évidence pour la première fois, en 1929, par l'expérience dite des miroirs de Paneth. Celle-ci consiste à chauffer, en un point A, un long tube dans lequel passe du plomb tétraméthyle Pb (CH3)4, entraîné par un courant gazeux inerte. Un miroir de plomb apparaît au niveau du point de chauffage et le plomb tétraméthyle ne se dépose pas dans le piège à air liquide placé plus loin. On chauffe alors en un point B situé avant le point A, le long du tube ; un second miroir apparaît au point B alors que celui du point A disparaît et l'on recueille, dans le piège, du plomb tétraméthyle. Cette expérience prouve la dissociation en A : Pb (CH3)4 → Pb + 4 (CH3). Lorsque l'on chauffe au point B, la même dissociation a lieu et les radicaux (CH3) entraînés vont se recombiner au point A suivant la réaction inverse de la précédente.

Les radicaux libres diatomiques ont pu être détectés par leurs spectres d'émission lors de flammes ou de réactions explosives, juste après leur formation à partir d'atomes, alors qu'ils évacuent l'excédent d'énergie et donnent un spectre de bande. De nombreuses réactions, notamment en chimie organique, s'effectuent grâce à des migrations de radicaux, soit dans la même molécule (transposition), soit d'une molécule à une autre (mécanisme radicalaire). Les mécanismes des réactions en chaîne font intervenir des radicaux libres divers, souvent très difficiles à mettre en évidence. Dans les réactions photochimiques, la lumière apporte l'énergie nécessaire à la dissociation en atomes ou en radicaux libres qui réagissent ensuite (initiation).