Réaction de formation des chaînes macromoléculaires à partir d'entités plus légères.

Polymérisation radicalaire

L'espèce active est un radical libre créé à partir du monomère par action de la chaleur (amorçage thermique), de la lumière (amorçage photochimique), par irradiation (rayons γ, électrons accélérés) ou – cas le plus fréquent – par action de molécules génératrices de radicaux libres (amorçage chimique). Une polymérisation radicalaire peut être inhibée (ou simplement retardée) par tout composé (dit « inhibiteur ») susceptible d'agir sur la partie active de la chaîne croissante en la détruisant ou en donnant un autre radical tellement stable qu'il est incapable d'attaquer une molécule de monomère.

Polymérisation anionique

La réaction s'écrit . L'amorçage est réalisé par action directe d'un carbanion ou par transfert électronique. Les polymérisations anioniques, par leur très grande sensibilité aux impuretés, sont d'un emploi industriel assez difficile.

Polymérisation cationique

Elle présente de grandes analogies d'écriture avec la polymérisation anionique : .

Les amorceurs peuvent être des acides ou des générateurs de cations organiques (carbocations). Pour obtenir des produits de masses molaires élevées, on doit opérer à très basse température (− 70 à − 100 °C). L'application industrielle la plus importante est la synthèse du butylcaoutchouc et des polyisobutènes.

Polymérisations dites « de Ziegler-Natta »

Ces polymérisations sont apparues avec la découverte par K. Ziegler des catalyseurs qui portent son nom et que G. Natta a appliqués à la polymérisation du propène en montrant que les polypropènes obtenus étaient stéréoréguliers. Parmi les applications industrielles, on peut citer la polymérisation linéaire de l'éthylène, la préparation du polypropylène stéréorégulier et la polymérisation stéréospécifique de certains diènes.