Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
O

organométalliques (suite)

Réactifs à alcoxyle mobile

Les éthers-oxydes et les acétals n’agissent qu’exceptionnellement ; par contre, les orthoéthers et l’éther orthocarbonique conduisent à des acétals :
RMgX + HC(OEt)3 → EtOMgX + R—CH(OEt)2 ;
2 RMgX + C(OEt)4 → 2 EtOMgX + (R)2C(OEt)2.

Les esters se comportent comme les chlorures d’acides.


Réactions d’addition

Les organomagnésiens fixent l’oxygène sec (ou le soufre) :

L’hydrolyse conduit à un mélange d’alcool (ou de phénol) et d’un hydroperoxyde ; le soufre se comporte de façon analogue.

L’anhydride carbonique en excès (glace carbonique à – 80 °C) se fixe, formant des sels carboxyliques :

Les dérivés carbonylés mènent à la synthèse des alcools :

Il en est de même des époxydes-α :

Les amides N-bisubstitués s’additionnent ; l’hydrolyse du résultat permet la synthèse de dérivés carbonylés :

qui se décompose en NH(Et)2 et en R—CHO.

Les nitriles conduisent, après hydrolyse, à des cétones :


Condensations multiples

Les chlorures d’acides R′—COCl et les esters R′—COOEt commencent, vraisemblablement, par s’additionner sur la double liaison C=O, conduisant à des complexes :

Si on en reste là (addition inverse à – 80 °C), on arrive, après hydrolyse, à des cétones R—CO—R′. Mais, dans l’addition directe à la température ordinaire, ou bien la cétone escomptée ou bien l’un des complexes écrits réagit sur une seconde molécule d’organomagnésien, conduisant, dans les deux cas, à l’alcoolate tertiaire (R2)C(R′)OMgX.

Par divers intermédiaires supposés, le phosgène O=CCl2 et le carbonate d’éthyle O=C(OEt)2 engendrent des alcoolates tertiaires symétriques :
3 RMgX + O=CCl2 → 2 MgXCl + (R)3COMgX.

Cet exposé sommaire montre que les organomagnésiens sont de puissants agents de la synthèse de la quasi-totalité des fonctions organiques. Malheureusement, les rendements ne sont pas toujours excellents du fait de réactions parasites qui n’ont pas été détaillées, et, d’autre part, ils nécessitent l’emploi de quantités importantes de solvants coûteux, volatils et inflammables. C’est la raison pour laquelle ils ne constituent guère que des réactifs de laboratoire. Cependant, l’industrie les emploie parfois à la synthèse de produits précieux (parfums, médicaments), mais très rarement à celle de matières de base.


Organo-aluminiques

En présence de chlorure d’aluminium, les éthers bromhydriques sont transformés par l’aluminium en organo-aluminiques RAlBr2, (R)2AlBr, (R)3Al. Sans grand emploi en synthèse, ces organo-aluminiques non solvatés ont pris une importance capitale comme catalyseurs de la polymérisation ionique des oléfines (procédé Natta).

Par contre, les bromures et les iodures β-insaturés dissolvent l’aluminium en présence d’éther ou de tétrahydrofuranne pour former des réactifs comparables à la solution de Grignard.


Organoplombiques

Le plomb tétraéthyle Pb(C2H5)4 résulte, en particulier, de la condensation :
4 C2H5MgBr + 2 PbCl2 → 4 MgBrCl + Pb + Pb(C2H5)4.

C’est un liquide toxique, peu volatil, mais très employé, du fait de sa propriété antidétonante, pour l’amélioration des essences à « indice d’octane » déjà acceptable (supercarburant).

C. P.

 E. G. Rochow, D. T. Hurd et R. N. Lewis, The Chemistry of Organometallic Compounds (New York, 1957).


Les spécialistes des organométalliques


Sir Edward Frankland,

chimiste anglais (Churchtown, près de Lancaster, 1825 - Golaa, Norvège, 1899). En 1849, en même temps que Kolbe, il a découvert les composés organozinciques. Il est l’un des créateurs du concept de valence.


Victor Grignard,

chimiste français (Cherbourg 1871 - Lyon 1935). Il a découvert en 1901 les dérivés organomagnésiens mixtes, qui ont permis un nombre considérable de synthèses en chimie organique. Il a partagé avec Sabatier le prix Nobel de chimie pour 1902. (Acad. des sc., 1926.)


Herman Kolbe,

chimiste allemand (Elliehausen, près de Göttingen, 1818 - Leipzig 1884). Il réalisé en 1845 la synthèse de l’acide acétique et découvrit en 1849, en même temps que Frankland, les composés organozinciques.

orgue

Instrument de musique à clavier, à vent et à tuyaux.


C’est le plus complet des instruments. Il jouit d’une diversité que lui assurent ses différents claviers manuels, son pédalier et ses jeux multiples, aboutissant à une palette sonore qu’aucun autre instrument ne possède : c’est dire la place qu’il a tenue dans l’histoire de la musique, depuis sa création en Égypte au iiie s. avant notre ère, son utilisation à titre profane par les Byzantins et les Romains, et sa diffusion dans les églises, les cathédrales et les abbatiales de la chrétienté occidentale dès les viiie-ixe s. Son esthétique ne se résume pas dans le service d’une polyphonie instrumentale fondée sur le commentaire du chant grégorien ; mais, instrument d’église, l’orgue est rapidement devenu instrument de concert et a favorisé toute une littérature qui emprunte certains éléments au théâtre comme à la danse.