minéralogie (suite)

Structure atomique du minéral

Toutes les opérations précédentes sont expérimentales. Fixer les positions mutuelles des différents atomes à l’intérieur de la maille à partir de la diffraction des rayons X pose un problème qui présente encore des difficultés théoriques. Il a pu être résolu, grâce aux ordinateurs, pour la quasi-totalité des minéraux, quand on a pu disposer d’un monocristal ayant au moins un dixième de millimètre. Le plus souvent prédomine, dans les minéraux, la liaison ionique ou hétéropolaire qui traduit l’attraction, suivant la loi de Coulomb, des anions négatifs par les cations positifs. Goldschmidt a déterminé les rayons de ces ions sphériques ; par exemple, l’anion oxygène O^2–, si abondant dans les minéraux, peut être assimilé à une sphère de rayon 1,32.10^–10 m. Les cations sont d’autant plus petits que leur charge positive est plus grande ; chacun d’eux est au contact d’un certain nombre d’anions. Ce nombre définit sa coordination, qui dépend du rapport des rayons du cation et de l’anion, de sorte que les anions autour d’un cation constituent un polyèdre de coordination quasi régulier. Ainsi, dans tous les silicates, on retrouve le même tétraèdre L. Pauling a précisé cette liaison de valence en introduisant la notion de valence électrostatique qui est le rapport entre la charge d’un cation et sa coordination et en énonçant un certain nombre de règles de la stéréochimie des cristaux inorganiques. Cependant que les oxydes, les halogénures sont essentiellement des composés ioniques, la liaison hétéropolaire se trouve plus ou moins modifiée par d’autres types de liaison ; en particulier par la liaison de covalence ou homopolaire, caractérisée par un partage d’électrons entre atomes voisins qui perdent leur symétrie sphérique. Elle prédomine dans certains sulfures et apparaît seule dans le diamant. La liaison métallique, celle des métaux et des alliages, intervient aussi dans divers sulfures et arséniures. Elle est caractérisée par une certaine mobilité des électrons de liaison, qui rend les substances opaques et conductrices de la chaleur et de l’électricité. La liaison de Van der Waals ou résiduelle, toujours présente et très faible, rend compte de la cohésion des composés moléculaires comme le calomel et le soufre, dans lesquels les atomes s’assemblent, par liaison covalente, respectivement en molécules Hg₂Cl₂ et S₈, elles-mêmes assemblées par des liaisons de Van der Waals. Ces minéraux sont facilement fusibles ou sublimables. Enfin, la liaison hydrogène s’exerce dans les minéraux où l’atome d’hydrogène intervient sous les formes H₂O, ou OH^–, ou H₃O⁺, cet ion hydronium jouant le rôle d’un ion alcalin.

Formule chimique des minéraux

Elle doit traduire la composition chimique du motif cristallin et tenir compte de la structure atomique si celle-ci est connue. Ainsi, l’hémimorphite, ou calamine, est un silicate de zinc hydraté dont l’analyse chimique correspond à SiO₂. 2 ZnO. H₂O ; les chimistes en faisaient un orthosilicate Zn₂SiO₄. H₂O. Mais la structure atomique indique que la silice intervient sous la forme du groupe Si₂O₇, constitué par deux tétraèdres SiO₄ ayant en commun un sommet oxygène, et que chacun des atomes Zn a pour voisin 3 atomes O des groupes Si₂O₇ et un hydroxyle OH ; de sorte que la formule Zn₄Si₂O₇(OH)₂. H₂O rend mieux compte, à la fois, des résultats de l’analyse chimique et de la structure atomique. Elle met en évidence deux sortes d’eau : les molécules H₂O, de nature zéolitique, qui partent d’une manière continue et réversible, sans destruction du cristal, quand on le chauffe jusqu’à 500 °C, et l’eau, sous forme OH, dont le départ, à température plus élevée, entraîne la destruction du minéral. Un grand nombre de minéraux sont des solutions solides (v. isomorphisme). Ainsi, les minéraux du groupe de l’olivine rentrent dans la formule (Mg,Fe,Mn)₂SiO₄. Les analyses chimiques des micas sont si variables que, jusqu’à l’utilisation des rayons X, la cristallographie et la chimie semblaient s’opposer d’une manière irréductible. On exprime maintenant les analyses chimiques de tous les micas dans la formule générale
XY_2 – 3(Si,Al)₄O₁₀(OH,F)₂ ;
X est essentiellement K⁺, Y est un ion hexacoordonné Al, Mg ou Fe. Les analyses chimiques associées à la détermination des propriétés cristallographiques et de la densité d’un cristal homogène ont clarifié la chimie de certains minéraux de composition non stœchiométrique ; par exemple, la pyrrhotite a une formule Fe_1 – xS, x variant de 0 à 0,2, ce qui indique que des sites Fe, jusque 1/5, peuvent être inoccupés. Certains minéraux polymorphes ont la même formule chimique ; citons la calcite et l’aragonite CaCO₃. Le polymorphisme fournit souvent des renseignements intéressants sur les conditions de genèse des minéraux.

Détermination des minéraux

Analyse chimique

Les méthodes qualitatives et quantitatives de la chimie minérale sont appliquées. Cependant, les minéralogistes et en particulier les prospecteurs appliquent parfois pour la recherche qualitative de certains éléments chimiques des réactions par voie sèche : c’est la méthode d’analyse au chalumeau avec un matériel léger, peu encombrant. Elle est pratiquement abandonnée au laboratoire, où l’on utilise des tests microchimiques, et la facilité des transports a modifié le travail des prospecteurs. Le plus souvent, les minéraux sont intimement associés, et leur séparation, par des méthodes physiques, comme le tri sous la loupe binoculaire ou le microscope, conduit à de faibles quantités d’une matière homogène, quelques dizaines de milligrammes au plus, qui, maintenant, suffisent au chimiste pour une analyse quantitative. On utilise, de plus en plus, les méthodes physiques à la fois pour les éléments majeurs et pour les éléments en trace ; ceux-ci n’interviennent que pour quelques millièmes, et ont pris une grande importance avec les progrès de la géochimie. Ces méthodes physiques sont essentiellement la spectrochimie, la spectrographie de flamme, l’absorption atomique, la spectrographie d’émission X, très utilisée en métallurgie et en minéralogie avec la microsonde électronique de R. Castaing, car elle permet l’analyse précise d’inclusions de quelques micromètres cubes. La spectrométrie de masse peut être appliquée à l’analyse chimique, en particulier avec le microanalyseur ionique. Toutes ces méthodes sont destructives et ne sont pas applicables quand le minéral est précieux (pierres de joaillerie, échantillons lunaires). La méthode de fluorescence X est alors la plus couramment utilisée ; l’échantillon, soumis à l’action d’un faisceau de rayons X, émet un rayonnement X de fluorescence caractéristique des atomes présents. La méthode par activation neutronique est riche de promesses. L’échantillon, soumis à un flux de neutrons, devient radio-actif, et une spectrométrie γ permet de doser les radioéléments.