Halogénures phényliques : ФX

Le chlorobenzène se forme dans l’action de PCl₅ sur le phénol :
ФOH + PCl₅ → OPCl₃ + HCl + Ф—Cl.
Mais on l’obtient plus avantageusement par chloration du benzène ; le bromobenzène se prépare de la même façon.

L’iodobenzène résulte de l’action de l’acide iodhydrique sur le diazobenzène en présence de poudre de cuivre :

Les halogénures phényliques sont des liquides peu volatils, d’odeur benzénique et non lacrymogènes, ce qui les distingue de Ф—CH₂Cl, par exemple.

L’halogène est encore assez inerte, mais moins que chez les halogéno-éthyléniques. Ils peuvent être réduits et donnent, à température élevée, quelques substitutions nucléophiles :
(ancienne préparation du phénol).

ФBr et ФI, dans l’éther, ФCl dans le tétrahydrofuranne forment des organomagnésiens.

Diéthers halohydriques

Les dihalogénures-α, homologues les plus généraux du bromure d’éthylène CH₂Br—CH₂Br, se font généralement par addition des halogènes aux oléfines. Ce sont des liquides denses, cristallisant s’ils sont symétriques ; le bromure d’éthylène fond à 10 °C.

Ils donnent des substitutions nucléophiles à condition que le réactif antagoniste soit peu basique (NH₃, H₂O, KCN, CH₃—CO₂Ag, etc.) ; sinon, on observe deux déshydrohalogénations successives :

Les métaux provoquent le départ de l’halogène.
R—CHBr—CHBr—R′ + Zn → ZnBr₂ + R—CH=CH—R′.

Les dihalogénures-β résultent de l’addition d’hydracides à un halogénure allylique.
R—CH=CH—CH₂Br + HBr → R—CHBr—CH₂—CH₂Br.

Ils sont, plus encore que les dihalogénures-α, sensibles à la déshydrohalogénation.

Dihalogénures géminés

Deux préparations dominent : l’addition d’hydracide à un halogéno-éthylénique
R—CBr=CH—R′ + HBr → R—CBr₂—CH₂—R′,
et l’action des penthalogénures de phosphore sur les dérivés carbonylés
R—CO—R′ + PCl₃Br₂ → OPCl₃ + R—CBr₂—R′.

Ce sont des liquides plus volatils que les diéthers halohydriques-α isomères. Très sensibles à la déshydrohalogénation :

ils ne subissent des substitutions nucléophiles, d’ailleurs difficiles, que si la molécule ne porte pas d’hydrogène en α du carbone dihalogéné :
Ф—CHCl₂ + 2 EtONa → 2 ClNa + Ф—CH(OEt)₂ (acétal).

Trihalogénures trigéminés

Seul, dans ce groupe, le chloroforme HCCl₃ présente un intérêt chimique. Obtenu de nos jours par chloration photochimique du méthane, il fut découvert dans l’action des hypochlorites sur l’éthanol ; celui-ci est oxydé en aldéhyde, lequel est chloré en chloral CCl₃—CHO.

Le milieu alcalin coupe le chloral :
CCl₃—CHO + NaOH → HCO₂Na + CHCl₃.

HCBr₃ et HCl₃ se préparent de la même façon : action de l’halogène, en milieu alcalin, sur un alcool CH₃—CHOH—R ou une cétone CH₃—CO—R.

Le chloroforme est un liquide lourd, bouillant à 62 °C. C’est un bon solvant des graisses et des alcaloïdes ; il est très peu soluble dans l’eau. Longtemps employé comme anesthésique, il est de plus en plus délaissé.

Chimiquement, il est assez inerte ; néanmoins il peut être réduit en 3 stades jusqu’au méthane ; la potasse le décompose principalement selon l’équation
HCCl₃ + 4 KOH → 3 KCl + 2 H₂O + HCO₂K.

Avec l’éthylate de sodium, il forme, partiellement, l’éther orthoformique HC(OEt)₃.

Il donne 3 fois la réaction de Friedel et Crafts conduisant au triphénylméthane HC (Ф)₃.

En milieu alcalin, il transforme l’aniline en phénylcarbylamine dont l’odeur repoussante permet de caractériser l’un ou l’autre des réactifs ; enfin, il transforme le phénol en aldéhyde salicylique.

Le tétrachlorure de carbone CCl₄ a été examiné parmi les fonctions quadrivalentes.

Les dérivés halogènes ont donc une importance fondamentale en synthèse, importance accrue du fait de la fécondité des organomagnésiens, dont la préparation fait appel à certains d’entre eux.

C. P.