Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
H

halogénés (dérivés) (suite)

L’action des métaux est multiple. Avec le sodium, on n’observe guère qu’une duplication :
2 RI + 2 Na → 2 NaI + R—R (réaction de Wurtz),
faiblement concurrencée par une dismutation :
2 R—CH2—CH2Br + 2 Na → 2 NaBr + R—CH=CH2 + R—CH2—CH3.

Les éthers chlorhydriques forment, avec le lithium, un dérivé métallique :
RCl + 2 Li → LiCl + RLi.

Une réaction fondamentale de même genre s’observe avec le magnésium dans l’éther anhydre :
RX + Mg + 2 (Et)2O → RMgX, 2 (Et)2O (réaction de Grignard).


Substitutions nucléophiles

L’halogène peut être remplacé par un reste nucléophile : ces réactions s’observent avec divers hydrures et divers dérivés métalliques ; schématiquement :
RX + Hρ → HX + R—ρ ;
RX + Mρ → MX + R—ρ.
Mais les réalisations et les mécanismes réactionnels varient avec la nature de ρ ou de M.

• Hydrures à hydrogène mobile. Les hydracides donnent lieu à une réaction d’échange : RCl + HI ⇄ HCl + RI.

L’eau hydrolyse, avec retour à l’alcool : RX + HOH ⇄ HX + ROH.

Cette réaction est de type SN1, et peut donner lieu à transposition :
(CH3)2CH—CH2Br + H2O → HBr + (CH3)3COH.

L’ammoniac et les aminés conduisent à la réaction de Hofmann ; avec NH3, le premier stade est :
Mais NH3 libère l’aminé du sel d’ammonium primaire :

et l’aminé se comporte comme l’ammoniac :

On arrive ainsi à un mélange d’aminés primaire, secondaire et tertiaire, de leurs sels haloïdes et de l’halogénure quaternaire (R)4N+, X.

La réaction de Hofmann, de type SN2, ne produit pas de transposition.

Les hydrocarbures aromatiques n’agissent qu’en présence de AlCl3 (réaction de Friedel et Crafts) :

De processus SN1 (pour l’halogénure), elle donne lieu à des transpositions :
ФH + (CH3)2CH—CH2Cl → HCl + Ф—C(CH3)3.

• Dérivés métalliques. Il convient de distinguer les sels alcalins, qui agissent par le processus SN2 (donc sans transposition), et les sels d’argent, qui agissent par le processus SN1 (avec transposition éventuelle, soit de R, soit de ρ) ; voici quelques exemples.

Sels alcalins (SN2) :
RX + NaR′ → NaX + R—R′ (carbure) ;
RX + NaOH → NaX + R—OH (alcool) ;
RX + NH2Na → NaX + R—NH2 (amine) ;
RX + R′ONa → NaX + R—O—R′ (éther-oxyde) ;
RX + CH3—CO2Na → NaX + CH3—COOR (ester) ;
RX + KCN → KX + R—C≡N (nitrile) ;
RX + SHNa → NaX + R—SH (thiol) ;
2 RX + Na2S → 2 NaX + R—S—R (thioéther) ;
RX + KNCO → KX + R—N=C=O (isocyanate) ;
RX + NaNO2 → NaX + R—ONO (éther nitreux), etc.

Sels d’argent (SN1) :
RX + AgNO2 → AgX + R—NO2 (dérivé nitré) ;

CH3—CHCl—CH=CH2 + AgOCO—R → AgCl + CH3—CH=CH—CH2—OCO—R (transposition partielle).

• Élimination éthylénique. Sous l’influence de réactifs très fortement basiques [KOH alcoolique, (CH3)3COK], les éthers halohydriques, tout au moins secondaires ou tertiaires, sont déshydrohalogénés :
R—CH2—CHX—CH2—R + KOH → H2O + KX + R—CH=CH—CH2—R.


Halogénures allyliques et benzyliques : R—CH=CH—CH2X, Ф—CH2X

Obtenus généralement par éthérification halohydrique des alcools correspondants, ils se préparent également par halogénation de carbures convenables.

Ces éthers halohydriques sont beaucoup plus réactifs que les éthers halohydriques saturés ; contrairement à ceux-ci, ils se condensent aux organomagnésiens sans catalyseur :
RMgX + CH2=CH—CH2Br → MgXBr + R—CH2—CH=CH2.

D’autre part, les substitutions nucléophiles de type SN1 donnent lieu à transposition partielle :

D’ailleurs, les composés de départ s’équilibrent facilement.


Halogéno-éthyléniques

Deux préparations sont importantes.
a) Addition d’hydracide aux alcynes : R—C≡CH + HBr → R—CBr=CH2.
b) Déshydrohalogénation prudente de deux types de dérivés dihalogénés :

Les halogéno-éthyléniques ont des propriétés physiques voisines de celles de l’halogénure saturé correspondant ; ils sont, cependant, plus volatils.

L’halogène est assez inerte ; la réduction reste possible, mais la plupart des substitutions nucléophiles disparaissent ; les organomagnésiens ne se forment que dans le tétrahydrofuranne.

La propriété essentielle est une déshydrohalogénation sous l’influence des alcalis très forts.
CH3—CH=CHBr + KOH → KBr + H2O + CH3—C≡CH.

Les premiers termes se polymérisent facilement :
nCH2=CHCl → ... CH2—CHCl—CH2—CHCl—CH2—CHCl (polychlorure de vinyle).

Le polychlorure de vinyle est l’une des moins coûteuses des résines synthétiques.


Halogéno-acétyléniques : R—C≡CX

Ils s’obtiennent généralement par action des halogènes en milieu alcalin sur les alcynes vrais :
R—C≡CH + XOH → H2O + R—C≡CX.

Encore plus inertes que les halogéno-éthyléniques, ils peuvent néanmoins être transformés en organomagnésiens, mais, sauf pour R—C≡CI, l’emploi du tétrahydrofuranne est nécessaire.