Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
G

glycols (suite)

Leur nom officiel se forme en ajoutant à celui du carbure correspondant le suffixe diol : CH3—CHOH—CH2OH = propanediol-1,2. Toutefois, il est courant de désigner les glycols simples par le mot glycol précédé de celui du radical porteur des deux hydroxyles ; le propanediol-1,2 est ainsi appelé propylène-glycol ; le propanediol-1,3, CH2OH—CH2—CH2OH, triméthylène-glycol.

Le nom de glycol a été proposé par Wurtz, qui, le premier, a préparé le terme le plus simple, l’éthanediol, ou éthylène-glycol (et même simplement « glycol ») ; il est en effet intermédiaire entre le méthanol (alcool) et le glycérol (trialcool).

Les glycols ont quelques propriétés physiques communes, indépendantes de la place relative des deux fonctions dans la molécule ; c’est ainsi que les termes simples sont très solubles dans l’eau et peu solubles dans les hydrocarbures ; mais ces solubilités s’inversent si la masse molaire augmente suffisamment. En gros, les glycols à moins de six atomes de carbone sont miscibles à l’eau.


Glycols-α


Deux modes de préparation sont assez généraux :

• Hydroxylation des oléfines ; théoriquement,

Les réalisations pratiques sont très diverses.

L’hydroxylation directe peut être réalisée à froid par le permanganate de potassium en solution aqueuse diluée, par l’eau oxygénée en présence de catalyseurs, par l’acide osmique en présence d’un oxydant (AgClO3), par l’acide performique.

Sur un alcène R—CH=CH—R′, les divers modes d’hydroxylation conduisent à des résultats différents ; par exemple, le butène-2 cis, dans le procédé, au permanganate ou à l’acide osmique, conduit au glycol inactif (cis-addition, v. stéréochimie) :

alors que l’hydroxylation performique conduit au glycol racémique (trans-addition).

Les résultats sont inversés si l’on part du butène-2 trans.

L’hydroxylation indirecte utilise comme intermédiaires le dichlorure de l’oléfine, la chlorhydrine provenant de l’addition de l’acide hypochloreux à l’oléfine, l’époxydation de l’oléfine par l’air en présence d’argent divisé, la transformation de l’oléfine en diester carboxylique sous l’influence de l’iode et d’un carboxylate d’argent ; de toute façon, le glycol doit être libéré par une hydrolyse ; ces modes indirects constituent des trans-additions.

Le glycol ordinaire et le propylène-glycol se préparent industriellement par la méthode à la chlorhydrine, mais celle-ci est obtenue plus simplement par l’action, à froid, du chlore en présence d’eau sur l’oléfine :
CH2=CH2 + Cl2 + H2O → HCl + CH2Cl—CH2OH.

• Réduction duplicative de cétones par le magnésium amalgamé :

Mais la réduction par le zinc en milieu aqueux acide des aldéhydes-α non saturés est également duplicative :
2 CH2=CH—CHO + 2 H → CH2=CH—CHOH—CHOH—CH=CH2,
2 Φ—CHO + 2 H → Φ—CHOH—CHOH—Φ (hydrobenzoïne).

Le glycol ordinaire est couramment employé comme antigel.

Sa déshydratation conduit à un solvant de miscibilité, le dioxanne, ou à des « polyglycols » :

De nombreux esters et éthers des « polyglycols »,
CH2OH—CH2—(O—CH2—CH2)n—O—CH2—CH2OH,
constituent des liquides difficilement congelables, employés comme bains frigorifiques.

Mais les autres glycols-α se déshydratent de tout autre façon, conduisant à des dérivés carbonylés :

Cette déshydratation, qui, dans le cas le plus général, présente, a priori, une alternative, a fait l’objet d’un très grand nombre d’études théoriques ; signalons deux exemples :


Glycols-β

Bien moins importants que les glycols-α, les glycols-β résultent généralement de l’hydrolyse de leurs diéthers bromhydriques :
CH3—CH=CH—CH2Br + HBr → CH2—CHBr—CH2—CH2Br.

Mais le même glycol s’obtient plus facilement par hydrogénation de l’aldol :
CH3—CHOH—CH2—CHO + H2 → CH3—CHOH—CH2—CH2OH.

Le caractère essentiel des glycols-β, du moins à partir de C4, est leur déshydratation facile en diènes conjugués :
CH3—CHOH—CH2—CHOH → 2 H2O + CH2=CH—CH=CH2.


Glycols-γ

Ces glycols se forment dans l’hydroxylation ménagée de diènes conjugués :
CH2=CH—CH=CH2 + 2 OH → CH2OH—CH=CH—CH2OH.

Le glycol éthylénique γ est hydrogéné en glycol-γ saturé ; mais il est plus simple d’hydrogéner le butynediol CH2OH—C≡C—CH2OH (acétylène + formol).

Le caractère essentiel des glycols-γ saturés est leur déshydratation en éthers-oxydes cycliques, ou tétrahydrofurannes :

À 350 °C, en présence de (HPO3)n, le T. H. F. se déshydrate de nouveau en butadiène-1,3.

Le tétrahydrofuranne est un solvant de miscibilité, et le solvatant indispensable de certains organomagnésiens (CH2=CHMgBr) ; il peut également prendre naissance dans l’hydrogénation du furanne :

Le glycol cis

se déshydrate en dihydrofuranne

mais son isomère trans se déshydrate en aldéhyde crotonique CH3—CH=CH—CHO.


Glycols plus éloignés

Les glycols-δ et -є se déshydratent en éthers-oxydes cycliques ; plus éloignés encore, ils ne présentent plus que les propriétés des alcools répétées deux fois.

C. P.

 G. O. Curme et F. Johnston (sous la dir. de), Glycols (New York, 1952).