Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
F

fonctions quadrivalentes (suite)

Éther orthocarbonique C(OEt)4

Plus facilement qu’à partir du tétrachlorure de carbone, il se prépare par action de l’éthylate de sodium sur la chloropicrine :
Cl3CNO2 + 4 EtONa → NaNO2 + 3 NaCl + C(OEt)4.
C’est un liquide peu volatil. Il s’hydrolyse facilement :
C(OEt)4 + 2 H2O → CO2 + 4 EtOH.

Il acétalyse les aldéhydes et même les cétones :
R—CO—R′ + C(OEt)4 → CO(OEt)2 + R—C(OEt)2—R′ (cétal).

Il réagit deux fois sur les organomagnésiens, engendrant les cétals symétriques :
C(OEt)4 + 2 RMgX → 2 EtOMgX + R—C(OEt)2—R.


Chloropicrine Cl3CNO2

Obtenue autrefois par action de l’acide hypochloreux sur l’acide picrique (d’où son nom), elle résulte maintenant de la chloration poussée du nitrométhane.

C’est un liquide très toxique, mais instable ; elle se décompose dès 100 °C :
Cl3CNO2 → NOCl + OCCl2.

On l’emploie à la destruction des insectes et des animaux nuisibles.


Phosgène ou chlorure de carbonyle COCl2

En dehors de deux origines signalées plus haut, il se prépare plus facilement par addition du chlore à l’oxyde de carbone en présence de lumière ou de charbon activé.

C’est un gaz (Eb 8 °C) extrêmement toxique ; ce fut le plus redoutable des gaz de combat utilisés pendant la Première Guerre mondiale. Mais c’est aussi un agent de synthèse précieux.

Il agit en deux phases sur les alcools primaires, conduisant au chloroformiate ClCOOR, puis au carbonate OC(OR)2.

Avec les amines primaires, il forme d’abord un chlorure de carbamyle ClCONH—R, qui évolue, selon les conditions, vers l’urée OC(NHR)2 ou vers le dérivé isocyanique R—N=C=O.

Avec le benzène, il engendre successivement, en présence de AlCl3, le chlorure de benzoyle et la benzophénone. Cette réaction se fait facilement avec les arylamines N-bisubstituées ; la diméthylaniline conduit ainsi à la cétone de Michler
(CH3)2 N—C6H4—CO—C6H4—N(CH3)2,
réactif des organomagnésiens et base de colorants.


Dérivés carbamiques

L’acide carbamique HOCONH2 n’a pu être isolé, mais son sel d’ammonium NH2COO, résulte de l’union du gaz carbonique et de l’ammoniac.

Le chlorure de carbamyle NH2COCl prend naissance dans l’action de HCl sec sur le cyanate de potassium :
2 HCl + KNCO → KCl + ClCO—NH2.

Il engendre des urées avec les aminés non tertiaires et des uréthannes NH2—COOR avec les alcools.


Urée

L’urée NH2—CO—NH2 est présente dans l’urine, dont on l’a longtemps extraite. Elle se prépare de nos jours par trois synthèses industrielles :
a) action de l’ammoniac sur le phosgène (cf. supra) ;
b) déshydratation du carbamate d’ammonium ;
c) hydrolyse de la cyanamide calcique :

C’est un solide fondant à 132 °C, très soluble dans l’eau, insoluble dans les hydrocarbures.

Elle est thermiquement peu stable et se décompose par chauffage avec élimination de NH3, d’abord en biuret NH2—CO—NH—CO—NH2, puis en acide cyanurique, enfin en acide isocyanique ; réciproquement, l’isomérisation de l’isocyanate d’ammonium NCO → NH2—CO—NH2 est la première synthèse organique (Wöhler, 1828).

L’urée possède un caractère amphotère : les acides forts conduisent à des sels et le sodium se substitue à l’un des hydrogènes.

Le chlore conduit à la chlorurée NH2—CO—NHCl, source d’acide hypochloreux potentiel.

L’urée est détruite par l’acide nitreux et par l’hypobromite de sodium :

Cette réaction est utilisée au dosage de l’urée.

Celle-ci est hydrolysée en carbonate d’ammonium :
NH2—CO—NH2 + 2 H2O → CO3(NH4)2.
Catalysée par l’ion H+, par l’ion OH, cette hydrolyse se fait en milieu neutre par Micrococcus ureæ (fermentation de l’urine).

L’urée peut être alcoylée ou acylée ; il en résulte un très grand nombre de dérivés appelés uréines et uréides. Parmi eux, des composés cycliques ont une grande importance biologique (bases puriques) ou pharmacodynamique (barbituriques).

Mais l’urée est avant tout la matière première des uréoplastes, résines tridimensionnelles résultant de ses condensations avec les aldéhydes.


Cyanamide NH2—C≡N ⇄ NH=C=NH

La cyanamide se forme dans la déshydratation de l’urée par P2O5, mais, industriellement, par hydrolyse de la cyanamide calcique (cf. supra).

C’est un solide déliquescent, assez basique.

La cyanamide calcique est un engrais.

La cyanamide, par perte d’ammoniac, se cyclise en mélamine, matière première d’aminoplastes (Formica).


Guanidine NH=C(NH3)2

La guanidine se forme dans l’addition d’ammoniac à la cyanamide, mais, industriellement, par hydrolyse du dimère de la cyanamide. C’est un solide déliquescent, très basique, base de produits pharmaceutiques.


Dérivés isocyaniques R—N=C=O

L’acide HN=C=O prend naissance dans la pyrolyse de l’acide cyanurique, produit de condensation de l’urée ; il se polymérise facilement ; ses dérivés R—N=C=O résultent de l’action d’un éther halohydrique sur un cyanate métallique ou de celle d’une aminé primaire sur le phosgène (cf. supra).

L’acide et ses dérivés sont les réactifs de la fonction alcool (ou phénol) : les dérivés conduisent à des uréthannes, par exemple Ф—NH—COOR, et l’acide à des allophanates NH2—CO—NH—COOR, composés bien cristallisés et fondant nettement.

L’action d’un éther halohydrique sur un thiocyanate conduit à un rhodanate R—S—C≡N, mais celui-ci s’isomérise par chauffage en dérivé isothiocyanique, ou sénévol R—N=C=S, comparable aux dérivés isocyaniques.

L’allyl-sénévol CH2=CH—CH2—N=C=S, liquide révulsif, est l’essence de moutarde ; il est préparé synthétiquement en vue de la médecine vétérinaire.