Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
C

cyclanes et cyclènes

On appelle cyclanes des hydrocarbures entièrement saturés, c’est-à-dire ne comportant que des carbones tétracoordonnés, mais renfermant au moins un cycle carboné ; les cyclènes s’en distinguent par la présence d’au moins une liaison double dans le cycle, contre le cycle ou hors du cycle.


Les cyclanes forment une partie importante des pétroles de l’Insulinde et, parmi les cyclènes, des composés naturels, les terpènes*, sont très répandus dans le règne végétal.


Nomenclatures

On distingue d’abord les cyclanes « fondamentaux », c’est-à-dire comportant un seul cycle et dépourvus de chaînes latérales ; ils ont pour formule (CH2)n et sont, pour cette raison, parfois appelés polyméthylènes :

Mais la nomenclature officielle les désigne du nom de l’alcane normal à même nombre d’atomes de carbone précédé de cyclo ; les hydrocarbures ci-dessus sont, respectivement, le cyclopropane et le cyclopentane ; les cyclanes à chaînes latérales sont considérés comme des cyclanes fondamentaux alcoylés :


Modes de formation

Les hydrocarbures cyclohexaniques sont facilement accessibles par hydrogénation catalytique des carbures benzéniques ou de plusieurs terpènes :

Les autres cyclanes se forment généralement dans des réactions de cyclisation :
Br(CH2)nBr + Zn → ZnBr2 + (CH2)n.

Le rendement est bon pour n = 3, n = 5, n = 6, mauvais pour n > 6 et à peu près nul pour n = 4. Mais on peut également obtenir des cyclanes par réduction de cyclanes fonctionnels pour lesquels existent de nombreux modes de synthèse par cyclisation ; par exemple, la pyrogénation de l’adipate de calcium conduit à CaCO3 et à la cyclopentanone facilement réduite en cyclopentane.

Les cyclènes résultent, en particulier, de la déshydratation des cyclanols :


Propriétés physiques

Les cyclanes ont un point d’ébullition supérieur d’environ 12 °C à celui de l’alcane ouvert à même nombre d’atomes de carbone :
hexane, 69 °C ; cyclohexane, 81 °C.

Les autres propriétés, en particulier les solubilités, s’écartent peu de celles des alcanes ; le cyclohexane est très souvent utilisé comme solvant apolaire.


Propriétés chimiques

Si le cycle renferme plus de 4 atomes de carbone, les cyclanes ont une inertie chimique voisine de celle des alcanes ; on ne peut guère signaler sur eux que la substitution radicalaire du chlore à l’hydrogène.

Le cyclobutane est moins stable ; la chaleur l’ouvre facilement en butène-1.

Le cyclopropane s’ouvre encore plus facilement :

Les cyclènes se comportent comme les alcènes ; en particulier le cyclohexène s’oxyde facilement en acide adipique :

C’est une étape de l’une des synthèses du Nylon.

C. P.

cycle

En physique, ensemble de transformations tel que le système qui les subit se trouve, l’ensemble achevé, ramené à son état initial.


Chaque propriété du système, chaque grandeur qui caractérise son état, a repris à la fin du cycle la valeur qu’elle avait au début ; si par exemple le système est une certaine masse de gaz, pression, volume et température de celui-ci ont repris à la fin du cycle leurs valeurs initiales. On dit encore d’un cycle qu’il est une transformation fermée, s’opposant à une transformation ouverte, pour laquelle l’état final est différent de l’état initial.


Les cycles que peut décrire un système, à partir d’un état initial donné, sont très variés, car ils diffèrent par le détail des transformations ; celles-ci peuvent, en particulier, être ou non réversibles. Si elles sont réversibles, le cycle peut être considéré, pour le système, comme une suite continue d’états d’équilibre à chacun desquels sont attachées des valeurs particulières des grandeurs d’état : pression, volume, température, énergie interne, entropie... Un tel cycle est dès lors susceptible de représentations graphiques, qui sont toutes des courbes fermées. Parmi celles-ci, la représentation du cycle dans le repère de Clapeyron (vp) est intéressante, en particulier parce que le travail des forces de pression, W = – ∮ p dv, reçu par le système au cours du cycle est, en valeur absolue, proportionnel à l’aire de la portion de plan intérieure à la courbe fermée. Son signe dépend du sens de parcours : il est négatif, c’est-à-dire que le travail produit par les forces de pression du système est positif (cas des moteurs thermiques), si la succession des transformations est telle que le cycle soit décrit dans le sens horaire.

La notion de cycle est fondamentale en thermodynamique : d’une part, les raisonnements, les énoncés des principes mêmes font appel à cette notion, d’autre part, les moteurs thermiques sont généralement cycliques dans leur fonctionnement. C’est ainsi : que l’équivalence du travail et de la chaleur est énoncée (premier principe) pour un cycle, réversible ou non, de transformations ; que l’énoncé du deuxième principe, dit énoncé de W. Thomson, concerne un cycle monotherme, c’est-à-dire au cours duquel le système qui évolue n’échange de chaleur qu’avec une seule source ; que l’énoncé dit de Carnot du même principe concerne les cycles dithermes, et parmi ceux-là le cycle de Carnot, fondamental dans l’étude du rendement des moteurs thermiques, et formé de deux portions d’isothermes reliées entre elles par deux portions d’isentropiques. Dans les machines thermiques, le cycle réellement décrit par le fluide moteur, et qu’un appareil indicateur permet ordinairement d’enregistrer, diffère, pour diverses raisons, du cycle que fait prévoir l’étude théorique du fonctionnement de la machine, cycle de Rankine ou de Hirn pour la machine à vapeur, cycle de Beau de Rochas ou de Joule pour le moteur à combustion interne ; ces cycles eux-mêmes diffèrent d’un cycle ditherme réversible comme celui de Carnot ; l’amélioration du rendement de ces machines nécessite une connaissance précise et détaillée des cycles de fonctionnement.

R. D.