Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
C

corps pur (suite)

• Ils sont accompagnés d’un effet thermique : la fusion, la sublimation, la vaporisation, effectuées à température constante, absorbent de la chaleur ; les transformations inverses en dégagent. On définit pour chaque changement de phase et pour l’unité de masse une chaleur latente. Ainsi la chaleur latente de vaporisation d’un liquide est la quantité de chaleur qu’il faut fournir à l’unité de masse du liquide pour le vaporiser, la transformation s’opérant de façon réversible à la température et sous la pression d’équilibre : c’est la variation d’enthalpie spécifique qui accompagne cette transition.

• Ils obéissent aux lois du déplacement de l’équilibre (Van’t Hoff*, Le Chatelier*) : c’est ainsi que, à partir d’un équilibre entre un liquide et sa vapeur, une élévation de température imposée à pression constante amène une vaporisation, car celle-ci est endothermique ; un accroissement de pression imposé à température constante amène une liquéfaction, car celle-ci diminue le volume.

Enfin, et c’est là un caractère général des équilibres univariants, les équilibres diphasés d’un corps pur vérifient une formule d’Emile Clapeyron : on nomme ainsi une relation établie en thermodynamique entre la variation Δv = v2 – v1 de volume qui accompagne, pour l’unité de masse du corps pur, une transition 1 → 2 du premier ordre, la variation ΔS = S2 – S1 d’entropie correspondante et la pente dp/dT de la courbe qui caractérise la transition ; cette relations s’écrit : ΔS/Δv = dp/dT ; étant la chaleur latente de transformation, on a : d’où :

C’est la formule de Clapeyron, dont les applications sont nombreuses et qui peut, en particulier, permettre le calcul de L parfois difficile à mesurer avec précision. Elle indique le signe de la pente des courbes de changement d’état : les chaleurs latentes de fusion, vaporisation, sublimation sont positives, car ces transitions absorbent de la chaleur ; la formule de Clapeyron indique alors que dp/dT a toujours le signe de Δv ; il en résulte que les pentes des courbes de vaporisation et de sublimation sont positives, et que celle de la courbe de fusion, positive dans le cas des corps qui augmentent de volume en fondant, est négative dans le cas contraire, peu fréquent, celui de l’eau par exemple.


Équilibre triphasé du corps pur

L’expérience montre que les trois états d’un même corps pur — solide cristallisé, liquide, vapeur — peuvent coexister dans un même équilibre, pour lequel pression et température ont des valeurs déterminées, caractéristiques du corps pur. C’est l’équilibre du point triple, ainsi nommé parce qu’il correspond, dans le repère Op, OT, à l’unique point de contact des trois courbes de changement d’état : fusion, vaporisation, sublimation (fig. 1). La règle des phases indique d’ailleurs que, pour un corps pur sous trois phases, la variance est nulle, ce qui signifie que pression et température sont déterminées par la nature du corps pur ; ce sont les coordonnées du point triple : 4,6 mm Hg et 0,01 °C pour l’eau ; 5,1 atm et – 56,6 °C pour CO2. Par contre, l’équilibre ne dépend pas des masses des trois phases en présence ; elles peuvent être quelconques. L’expérience montre que, au point triple, les courbes de changement d’état sont disposées en étoile, c’est-à-dire que le prolongement de chacune d’elles est à l’intérieur de l’angle formé par les deux autres ; la pente de la courbe de fusion est beaucoup plus grande que celle des autres ; la pente de la courbe de sublimation est supérieure à celle de la courbe de vaporisation.


Réseau d’isothermes du corps pur

On obtient une courbe isotherme du corps pur en étudiant, à température fixe et pour une masse donnée du corps pur, les variations concomitantes du volume v qu’il occupe et de la pression p qu’il exerce ; l’isotherme est la courbe représentant la fonction p = f(v) ; la position et la forme de cette isotherme varient avec la température ; un ensemble d’isothermes relatives à une même masse du corps pur et à diverses températures, tracées dans le repère Ov, Op, constitue un réseau d’isothermes du corps pur. Pour beaucoup de corps purs, l’aspect qualitatif de ce réseau, indiqué par la figure 2, est le même. Prenons comme exemple le dioxyde de carbone CO2, étudié pour la première fois en 1869 par Thomas Andrews (1813-1885). Si l’on part de pressions suffisamment faibles, le dioxyde de carbone est, quelle que soit la température, à l’état gazeux ; mais par compression de ce gaz à température constante, c’est-à-dire par diminution progressive du volume, on assiste, dans trois domaines de températures, à des phénomènes différents.
a) Aux températures comprises entre – 56,6 °C et + 31 °C, du liquide apparaît d’abord, par compression suffisante du gaz, et se rassemble au fond du tube ; le volume diminuant, la pression reste constante (pression de vapeur saturante du liquide) tant que la liquéfaction n’est pas achevée ; puis la compression du liquide fait apparaître, sous une pression plus élevée que la précédente, du solide, lequel, plus dense que le liquide, tombe au fond ; et la pression de solidification reste constante tant que tout n’est pas solide ; un accroissement de pression ne fait ensuite apparaître aucune nouvelle discontinuité, aucun changement dans l’état du CO2.
b) Aux températures inférieures à – 56,6 °C, la compression isotherme du gaz ne fait pas apparaître de liquide, mais directement du solide, et la pression reste constante pendant toute la solidification.
c) Aux températures supérieures à 31 °C, la compression isotherme du gaz n’entraîne plus de liquéfaction, et les propriétés du gaz, parfois nommé hypercritique, varient continûment jusqu’à des pressions élevées, où peut alors se produire la solidification.

La décompression du CO2, effectuée à température constante à partir de pressions pour lesquelles CO2 est solide, montre les mêmes phénomènes en sens inverse : fusion, laquelle n’est suivie d’une vaporisation brusque du liquide que si la température est comprise entre – 56,6 °C et + 31 °C ; vaporisation directe du solide, ou sublimation, si la température est inférieure à – 56,6 °C.