Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
A

alcanes (suite)

Propriétés physiques

Les premiers alcanes (moins de 5 atomes de carbone en tout) sont des gaz ; puis viennent des liquides et, éventuellement, des solides.

Dans la série normale, le point d’ébullition croît régulièrement avec le nombre d’atomes de carbone, mais les écarts entre les points d’ébullition de deux carbures consécutifs diminuent constamment :

Il faut atteindre C16 pour trouver un alcane normal solide à 15 °C.

Les alcanes ramifiés bouillent plus bas que les alcanes normaux isomères, fondent en général plus bas si la ramification diminue la symétrie, mais plus haut si elle l’augmente :
(CH3)3C—C(CH3)3 fond à 107 °C.

Les densités des alcanes liquides croissent de 0,60 (méthane liquide) à 0,83 (alcanes ramifiés liquides les plus lourds). Les indices de réfraction sont faibles (1,4 environ).

Les alcanes sont pratiquement insolubles dans l’eau, mais miscibles aux composés organiques pauvres en oxygène et en azote (composés liposolubles).


Propriétés chimiques

Les alcanes sont combustibles ; les alcanes gazeux ou très volatils forment avec l’air des mélanges explosifs (du moins dans un certain domaine de composition). Les alcanes moyens s’enflamment au contact d’une allumette ; plus lourds, ils ne brûlent que sur mèche (pétroles lampants). Plus lourds encore, ils ne le font que préchauffés ou finement pulvérisés (kérosène).

Ces combustions ont un intérêt pratique considérable : chauffage domestique (méthane naturel, propane et butane provenant du craquage des pétroles, kérosène) ; chauffage industriel (kérosène) ; moteurs automobiles (essences de pétrole), moteurs Diesel (alcanes lourds), réacteurs (kérosène).

Les alcanes sont thermiquement assez stables ; cependant, vers 500 °C, ils subissent des ruptures appelées craquages. Par exemple :

En présence d’hydrogène et de sulfure de molybdène, on assiste au craquage hydrogénant. Par exemple :

Un pétrole lourd donne ainsi des alcanes plus légers, mais il se fait simultanément des carbures plus lourds par des recombinaisons entre les divers tronçons.

Le chlore substitue progressivement les hydrogènes des alcanes sous l’influence de la lumière ou de la chaleur ; dans le cas du méthane, on obtient successivement les dérivés chlorés CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4 ; mais on ne peut s’arrêter sélectivement à l’un des trois premiers ; avec les autres alcanes, la substitution conduit à des mélanges d’alcanes chlorés difficilement analysables. Le brome agit dans le même sens, mais moins profondément. L’iode est à peu près sans action, et le fluor en excès détruit l’hydrocarbure.

L’acide nitrique provoque la substitution d’hydrogène par le groupe NO2 :

Dans le cas du méthane, on opère en phase gazeuse avec HNO3 fumant, et la substitution peut se répéter.

La réactivité des alcanes se limite à ces quelques réactions ; leur grande inertie chimique leur a fait donner le nom de paraffines. Cependant, dans des circonstances particulières, les alcanes peuvent être oxydés sans rupture de la molécule. C’est ainsi que, vers 600 °C, le méthane avec très peu d’oxygène est oxydé en aldéhyde formique CH2=O et qu’en présence de sels manganeux un carbure R—CH3 est oxydé par l’air en l’acide R—CO2H.

Mais l’oxydation peut se faire très rapidement dans les moteurs à combustion interne au moment de la compression. Exothermique, elle élève la température et peut provoquer l’inflammation (cognement, auto-allumage). Ces inconvénients sont surtout marqués pour les alcanes linéaires, mauvais carburants (v. indice d’octane).

C. P.

alcènes

Homologues les plus généraux du plus simple d’entre eux, l’éthène ou éthylène CH2=CH2, les alcènes, ou carbures éthyléniques, diffèrent des alcanes par l’ablation de deux atomes d’hydrogène pris à deux carbones voisins que l’on relie par une liaison double.


Ils sont nommés comme les alcanes, mais on substitue à la désinence ane la désinence ène. Toutefois, on choisit comme chaîne principale la plus longue parmi celles qui renferment la double liaison :

méthyl-4 éthyl-2 hexène-1.

Le numéro 1 indique ici le carbone de départ de la liaison double dans la chaîne.

Les alcènes simples n’existent guère à l’état naturel, à l’exception de traces d’éthylène dans certains pétroles et autour des fruits en cours de maturation ; par contre, ils constituent environ la moitié des hydrocarbures volatils provenant du craquage des pétroles, et les premiers termes sont présents à 2 ou 3 p. 100 dans le gaz de houille et dans les gaz de hauts fourneaux ; ces sources, la première surtout, sont seules exploitées.


Préparations

La plupart des alcènes sont préparés synthétiquement. De plus en plus, les alcènes simples se font industriellement par déshydrogénation équilibrée des alcanes :

Au laboratoire, on s’adresse surtout à des réactions d’élimination : déshydratation des alcools, déshydrohalogénation des éthers halohydriques, désamination des amines :

Aucune de ces méthodes n’est sélective dès que l’alcène cherché possède des isomères, ou bien parce que l’élimination peut s’effectuer aux dépens de plusieurs atomes d’hydrogène :

ou bien parce que le milieu isomérise l’alcène primitivement formé :

Les alcools tertiaires sont déshydratés catalytiquement par ébullition avec un acide dilué ; les alcools primaires exigent la présence d’acide sulfurique concentré : tous les alcools sont déshydratés à 450 °C en phase gazeuse sur alumine ; les isomérisations ultérieures sont inévitables.

Les éthers halohydriques sont transformés en alcènes par les bases (potasse alcoolique si l’halogène est secondaire ou tertiaire), par une base plus forte si l’halogène est primaire. Les aminés ne peuvent être désaminées que par voie indirecte.

L’élimination de deux halogènes en α par le zinc,

est, au contraire, très sélective, mais ne constitue guère qu’un mode de purification, ces dihalogénures se préparant précisément à partir de l’alcène.

Parmi les méthodes synthétiques, l’une est particulièrement simple, la condensation d’un organomagnésien avec le bromure d’allyle :

Enfin, quelques réactions de dégradation engendrent des alcènes :