Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
C

chlore (suite)

Atome

Le chlore, qui est avec le fluor, le brome et l’iode un halogène, a le numéro atomique 17, et la structure électronique de l’atome dans son état fondamental est 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p5. Le chlore naturel contient deux isotopes : l’isotope35Cl, qui en constitue 75,4 p. 100, et l’isotope37Cl, qui en constitue 24,6 p. 100.

Les énergies successives d’ionisation ont les valeurs respectives suivantes : 13,01 eV ; 23,80 eV ; 39,90 eV ; 53,5 eV ; 67,80 eV ; 96,7 eV ; 114,27 eV ; 348,3 eV ; 400,7 eV ; 455,3 eV. Le rayon atomique est de 0,99 Å et le rayon du cation Cl de 1,81 Å.


Corps simple

Le chlore, comme les autres halogènes, forme un corps simple constitué de molécules diatomiques. Ces molécules se dissocient en atomes libres sous l’effet d’une température suffisamment élevée (il n’y a que 0,23 p. 100 de molécules dissociées à 1 200 °C, et il y en a 2,88 p. 100 à 1 500 °C). Cette dissociation des molécules en atomes libres peut se produire à la température ordinaire sous l’action de radiations lumineuses de longueur d’onde convenable. Le chlore se solidifie à – 101 °C, et sa température normale d’ébullition est de – 34 °C, ce qui fait que le chlore est un gaz à la température ordinaire et à la pression atmosphérique, mais il peut être liquéfié à 20 °C sous 6,6 atmosphères. Ce gaz est très suffocant. On constate qu’il est un peu soluble dans l’eau, avec laquelle il donne naissance à un hydrate Cl2, 6H2O.

Le chlore est un métalloïde extrêmement actif. Il se combine avec un grand nombre de corps simples et il réagit aussi avec de nombreux corps composés, tant minéraux qu’organiques.

Le chlore, qui est très électronégatif, provoque des réactions d’oxydation au sens généralisé de ce terme. Il s’unit spontanément avec l’hydrogène et donne naissance à un composé de formule HCl, gazeux dans les conditions normales et qui, dissous dans l’eau, forme l’acide chlorhydrique.

Il se combine au fluor, au brome, à l’iode, au soufre et au phosphore. Il réagit directement avec la plupart des métaux, et l’humidité facilite cette réaction, ce qui fait que le chlore sec peut être liquéfié et conservé dans des appareils en acier.

Il donne des réactions d’addition avec divers composés soit minéraux, comme le monoxyde d’azote NO (qui forme NOCl) ou l’oxyde de carbone CO (qui forme COCl2, le phosgène), soit organiques, comme l’éthylène C2H4 (qui forme C2H4Cl2) ou le benzène C6H6 (qui forme C6H6Cl6).

Il déplace le brome des bromures et l’iode des iodures :
Cl2 + 2 KBr → Br2 + 2 KCl.

En solution aqueuse, l’oxydation de l’anhydride arsénieux conduit à l’acide arsénique, et l’eau de chlore oxyde en milieu acide les sels ferreux en sels ferriques.

En présence de solutions aqueuses de bases, en particulier de soude, le chlore se dismute en hypochlorite et chlorure :
Cl2 + 2 NaOH → NaClO + NaCl + H2O.

Il vient d’être indiqué que le chlore réagit sur les hydrocarbures non saturés en donnant des composés d’addition, et il donne aussi des réactions de substitution avec les hydrocarbures saturés : ainsi, le chlore donne avec le méthane CH4 un mélange de tétrachlorure de carbone CCl4, de chloroforme CHCl3, de chlorure de méthylène CH2Cl2 et de chlorure de méthyle CH3Cl. Le chlore donne aussi des composés de substitution avec les hydrocarbures aromatiques ; ainsi, en milieu liquide en présence de catalyseur comme le chlorure ferrique, il y a formation de monochlorobenzène :
C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.

Le chlore est préparé industriellement par électrolyse d’une solution aqueuse de chlorure de sodium, et il se dégage à l’anode. Il sert à chlorer des substances organiques, à fabriquer certains dérivés oxygénés et certains chlorures métalliques.


Principaux dérivés

Les principaux dérivés sont l’acide chlorhydrique et les chlorures, des composés interhalogénés, des composés oxygénés et des dérivés organiques chlorés.

Le seul composé d’hydrogène et de chlore a pour formule HCl et se dissout dans l’eau en formant l’acide chlorhydrique, où le chlorure d’hydrogène HCl est totalement ionisé en ion Cl et ion H+ solvaté en H3O+. Ce corps est un acide fort qui réagit avec certains métaux comme le zinc, avec dégagement d’hydrogène ; les sels sont des chlorures. Il est oxydé par des oxydants énergiques comme le dioxyde de manganèse, avec dégagement de chlore.

On connaît divers composés interhalogénés contenant du chlore, tels ClF, ICl, ClF3, ICl3, et des polyhalogénures surtout alcalins, tels KICl2, KClIBr, KICl4, mais aussi certains polyhalogénures de métaux non alcalins, tels Ca(ICl4)2, 8H2O ou Mg(ICl4)2, 8H2O.

Il existe plusieurs oxydes de chlore ; tels sont Cl2O, ClO2, Cl2O6 et Cl2O7.

Il y a des sels contenant un anion oxygéné du chlore ; tels sont les hypochlorites MIClO, les chlorites MIClO2, les chlorates MIClO3 et les perchlorates MIClO4. Ces sels sont tous des oxydants. Les hypochlorites en milieu faiblement acide ont des propriétés oxydantes et halogénantes qui les font utiliser comme décolorants ou agents de blanchiment. Mélangés à des substances minérales oxydables comme le soufre ou le phosphore, les chlorites peuvent donner lieu à des réactions brutales ; les chlorites en solution alcaline sont employés pour le blanchiment des fibres et ont l’avantage sur les hypochlorites ou le chlore de ne pas dégrader la cellulose.

Avec des chlorates, on prépare des explosifs chlorates, par exemple en réalisant un mélange de chlorate de potassium, d’huile de ricin et de nitro-naphtalène. Les perchlorates correspondent à un acide très fort : l’acide perchlorique, que l’on sait préparer à l’état pur. À chaud, les perchlorates ont de nettes propriétés oxydantes, aussi les perchlorates de potassium et d’ammonium entrent dans la constitution de certains explosifs.

H. B.

➙ Halogène.

 J. S. Sconce, Chlorine (New York, 1962).