Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
C

chimie (suite)

En 1868, Cato Guldberg et Peter Waage développèrent l’idée que, dans un milieu homogène (on dit maintenant une phase), deux réactions inverses atteignent l’équilibre lorsqu’elles procèdent à même vitesse. Il ne peut y avoir réaction que lorsque les molécules se rencontrent (on exclut l’action à grande distance), et la probabilité de rencontre est proportionnelle à la concentration des molécules. Soit donc une réaction équilibrée
aA + bB + ... ⇌ lL + mM + ...,
où A, B, ... L, M, ... représentent les molécules et a, b, ... l, m, ... les nombres respectifs de celles-ci ; représentons par [A], [B] ... leurs concentrations respectives. Les vitesses des deux réactions inverses seront données par
v = k [A]a . [B]b ...
et v = k [L]e . [M]m ...,
k et k étant des coefficients indépendants des concentrations mais fonction de la température.

À l’équilibre, les deux vitesses seront égales, d’où, en notant [ ]e les concentrations à l’équilibre :

Cette équation exprime la loi d’action des masses (en fait action des concentrations), et K, fonction de la température, se nomme constante d’équilibre de la réaction.

La démonstration élémentaire qui précède n’est plus valable ; mais, avec des retouches qu’il est impossible de développer ici, cette loi s’est révélée d’une extrême généralité, et elle exprime, aujourd’hui encore, l’essentiel de la statique chimique.

Elle mène à la conception que toute réaction connue est réversible, mais que, si K est très grand ou très petit, elle sera pratiquement complète, dans le sens → (K grand) ou dans le sens ← (K petit).

Elle conduit aussi à penser que l’équilibre est statistique et non statique : les deux réactions inverses ne s’arrêtent pas, mais se poursuivent sans que change, globalement, la composition du système. L’emploi des traceurs isotopiques (radio-actifs ou non) a montré qu’il en est bien ainsi.

Combiné aux mesures des chaleurs de réaction, le principe de la conservation de l’énergie mène à un système thermochimique cohérent, où Berthelot crut trouver le moyen de prévoir les réactions chimiques : celles-ci seraient d’autant plus probables qu’elles dégageraient plus de chaleur.

Cette idée simpliste était fausse, car une réaction chimique modifie non seulement l’état énergétique des constituants, mais l’ordre de leur assemblage, c’est-à-dire l’entropie S du système. Et le triomphe de la thermodynamique chimique fut de retrouver la loi d’action de masse et d’en relier la constante à la chaleur de réaction (enthalpie, H) et à l’enthalpie libre correspondante, G :

T étant la température absolue et R la constante des gaz parfaits.

Ces équations contiennent les lois de déplacement de l’équilibre (J. W. Gibbs, Le Châtelier*), d’après lesquelles un système chimique en équilibre réagit aux variations des conditions extérieures de façon à s’opposer à celles-ci : une augmentation de pression favorise les constituants à faible volume moléculaire ; une élévation de température provoque la réaction qui absorbe de la chaleur, et inversement.

Tout cela ne demandait aucune hypothèse sur la constitution de la matière ou le mécanisme des réactions. D’où le développement d’une école d’énergétistes refusant la théorie atomique comme inutile, chargée d’hypothèses infondées, et rejetant avec elle de nombreux thèmes d’études. Citant une fois de plus A. Job, il fallait, au terme de cette querelle paralysante, « répartir les énergies dans le détail des structures ».

Telle est, depuis un bon demi-siècle, la tâche de la chimie physique, appuyée d’une part sur l’ensemble des méthodes physiques qui permettent d’atteindre les structures moléculaires et cristallines (spectroscopies, diffraction des rayons X, etc.), et d’autre part sur la cinétique des réactions, la mesure de leur vitesse. On reconnut assez rapidement que la vitesse des réactions chimiques met en jeu plusieurs ordres de phénomènes. D’abord, des chocs moléculaires qui amènent au contact les partenaires chimiques (c’est, détaillée et raffinée, la conception de Guldberg et Waage) ; ensuite, des transferts d’énergie, non seulement parce qu’il faut soit fournir, soit dissiper la chaleur de réaction, mais parce que la réaction demande, pour se produire, une énergie (dite « d’activation ») qu’apportent soit les chocs mêmes, soit l’électricité (électrochimie), ou bien la lumière (photochimie), ou encore les rayonnements radio-actifs, etc. ; enfin, des éléments stériques, car les chocs moléculaires mettent en jeu les molécules voulues avec une énergie suffisante et se prêtent plus ou moins bien à la réaction suivant l’orientation mutuelle des molécules. Cette orientation est aléatoire, ou influencée par diverses présences : par exemple, celle de certaines surfaces ou de constituants chimiques qui n’entrent pas en jeu dans la réaction (ou du moins n’y prennent part que temporairement, et se retrouvent quantitativement intacts). Ces catalyseurs, ces phénomènes de catalyse ont pris une importance théorique et pratique considérable.

L’influence des concentrations sur la vitesse de réaction permet de se faire une idée des chocs moléculaires (uniques ou successifs). L’influence de la température conduit à l’énergie d’activation (Arrhenius*, 1880), qui, avec l’entropie d’activation, traduit aussi les facteurs stériques. Si la vitesse de réaction s’exprime par v = kf(c1c2c3 ...) en fonction des concentrations, l’expérience et la théorie montrent qu’en première approximation Ha étant l’enthalpie (ou énergie d’activation) ; ou encore (Sa désignant l’entropie d’activation) :

On est ainsi amené à considérer que la réaction chimique passe par un « complexe activé », sorte de quasi-molécule en équilibre à la fois avec l’état initial et l’état final du système.