calorimétrie (suite)
c) Mesure de la chaleur latente de vaporisation d’un liquide. L’appareil de Henning est utilisé pour l’eau entre 30 °C et 200 °C. L’eau étant portée à l’ébullition, la vapeur sort par le tube axial et est dirigée vers l’un des deux condenseurs, C1 par exemple. Lorsque le régime permanent est établi, la vapeur est envoyée, par la manœuvre du robinet R, dans le condenseur C2. Après un temps suffisant, on mesure la masse m d’eau condensée dans C2 et l’énergie électrique W dépensée pendant le même temps : La pression qui règne à l’intérieur de l’appareil, imposée par une atmosphère artificielle, peut être modifiée à volonté. Cela permet de mesurer la chaleur de vaporisation à diverses températures.
La microcalorimétrie
Mise au point au cours de ces quarante dernières années, elle s’intéresse à la mesure de quantités de chaleur faibles mises en jeu pendant des temps relativement longs, comme c’est le cas par exemple dans des réactions chimiques lentes. Elle utilise des méthodes et des appareils très différents de ceux de la calorimétrie classique. Le microcalorimètre de Tian et Calvet comprend une cellule C en cuivre ou en argent, en forme de cylindre long et étroit (dans laquelle se produit le phénomène thermique à étudier), entourée de toutes parts par une très grosse masse de cuivre maintenue à température constante. La différence de température θi – θe qui existe à chaque instant entre l’enceinte intérieure et l’enceinte extérieure est mesurée à l’aide d’un grand nombre de couples thermo-électriques montés en série, dont les soudures sont en contact thermique avec la cellule et avec l’enceinte extérieure. L’ensemble de ces couples constitue une pile qui débite un faible courant dans un galvanomètre G muni d’un dispositif enregistreur de la déviation Δ du spot, proportionnelle à l’écart θi – θe,
Δ = g(θi – θe).
Supposons qu’entre les instants t et t + dt, la quantité de chaleur dQ soit produite dans la cellule : une partie dQ1 sert à élever sa température dQ1 = μ dθi (μ = capacité calorifique de la cellule et de son contenu), mais la majeure partie dQ2 est transmise à l’enceinte externe, le flux de chaleur correspondant étant proportionnel à l’écart de température θi – θe,
on a donc
puisque θe est maintenue constante. Il vient donc
En intégrant les deux membres entre les instants t1 et t2 on obtient :
On lit sur l’enregistrement (thermo-gramme) les ordonnées Δ1 et Δ2 correspondant aux instants t1 et t2 et la quantité représentée par l’aire S. Si le phénomène étudié se produit entre deux états d’équilibre thermique (θi – θe = 0 pour t1 et t2, donc Δ1 = Δ2 = 0), Pour connaître Q, il suffit d’étalonner le calorimètre en produisant dans C une quantité de chaleur connue.
Ce microcalorimètre est un appareil assez sensible et assez fidèle pour que la mesure de faibles quantités de chaleur produites pendant des temps assez longs soit possible de façon sûre : on a pu étudier les débits de chaleur qui accompagnent l’activité biologique d’animaux aussi petits que des insectes ou la désintégration de substances radio-actives.
Une autre méthode microcalorimétrique utilise l’effet Peltier : à la soudure de deux métaux, le passage d’un courant électrique dans un sens déterminé provoque une absorption d’énergie proportionnelle à l’intensité du courant. L’effet Joule, proportionnel au carré de l’intensité, se superpose toujours à l’effet Peltier. Pour qu’il ne le masque pas, il faut opérer avec des intensités faibles. L’effet Peltier peut donc compenser des débits de chaleur faibles. C’est pourquoi il est utilisé en microcalorimétrie.
R. G.
➙ Chaleur massique / Thermochimie / Thermodynamique.
C. Chaussin et G. Hilly, Chaleur et thermodynamique (Dunod, 1956). / C. Bory, la Chaleur (P. U. F., coll. « Que sais-je ? », 1965). / Colloques internationaux du C. N. R. S., les Développements récents de la microcalorimétrie et de la thermogenèse (C. N. R. S., 1967).