Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
T

thermodynamique (suite)

Dans l’application des principes, on fait souvent usage des fonctions caractéristiques d’un système. Issues de l’énergie interne U et de l’entropie S ainsi que de l’application du premier principe, ces fonctions sont, pour le système des fonctions d’état, nommées enthalpie H = U + p · v, énergie libre (fonction de Helmholtz*) F = U – T · S, enthalpie libre (fonction de Gibbs) G = H – T · S ; chacune d’elles est fonction d’un certain nombre de variables indépendantes, deux dans le cas simple d’un fluide homogène n’éprouvant que des échanges de chaleur et de travail des forces de pression.

Chacune de ces fonctions est, en raison même de la façon dont elle est définie, mieux adaptée à l’étude de certains groupes de transformations. Ainsi, dans le cas simple évoqué plus haut, on a :
dH = d (U + pv) = dU + p dv + v dp
et, pour une transformation isobare, dH = dU + p dv ; et, puisque, suivant le premier principe,
dU = dW + dQ = – p dv + dQ,
on aura dH = dQ, ce qui signifie que la chaleur de transformation isobare du système est égale à la variation de son enthalpie (v. thermochimie).

On a aussi, dans le cas d’une transformation isotherme (donc réversible), dF = dU – T · dS = dU – dQ = dW =  ainsi, le travail que fournit le système dans une telle transformation est mesuré par la diminution de son énergie libre. Si la transformation est irréversible, est inférieur à – ΔF et peut même être nul.

On a enfin, pour une transformation à la fois isobare et isotherme, par exemple un changement d’état d’un corps pur : dG = dH – T · dS = 0 ; l’enthalpie libre se conserve au cours d’une telle transformation (si le seul échange de travail est celui des forces de pression) ; si la transformation précédente était irréversible, par exemple dans le cas d’une réaction chimique, G diminuerait.

Puisque H, F, G sont fonctions d’état, l’accroissement éprouvé par chacune d’elles dans une transformation infiniment petite est, comme dU et dS, différentielle totale, et l’application des principes peut, dans certains cas, se faire par ce procédé ; ainsi, pour une transformation d’un fluide au cours de laquelle U, T, S... éprouvent des accroissements dU, dT, dS..., on a dF = dU – T · dS – S · dT, avec dU – T · dS = – p dv, d’où :
dF = – S · dT – p dv.
La condition pour que dF soit différentielle totale s’écrit :

qui est l’une des relations de Maxwell. On a aussi :

d’où, considérant une transformation isotherme pour laquelle on a :

il vient

relation de Helmholtz, qui s’écrit d’ailleurs aussi bien

que

La fonction G conduit à des relations analogues, dont la relation de Gibbs-Helmholtz

ou

ou

Ces relations sont importantes pour de nombreuses applications ; la thermodynamique chimique (v. équilibre chimique), en particulier, fait un large usage de la relation de Gibbs-Helmholtz, et cela d’ailleurs en raison de l’importance pratique des réactions chimiques effectuées à pression constante. Elle trouve aussi par exemple une application dans la théorie classique du fonctionnement isochore d’une pile hydro-électrique réversible (pile Daniell, pile au mercure...) : on applique la formule de Helmholtz au fonctionnement de la pile à très bas régime (pour pouvoir négliger l’irréversibilité due à l’effet Joule) ; la diminution – ΔF de l’énergie libre de la pile est mesurée par le travail  = E · q, E étant la f.é.m. de la pile, q la quantité d’électricité débitée, le travail fourni par la pile ; quant à la variation de l’énergie interne de la pile, elle est mesurée par la chaleur de la réaction (à volume constant) qui accompagne à l’intérieur de la pile le débit de la quantité q d’électricité, chaleur de réaction dont la mesure est du domaine de la thermochimie. On a par suite

relation qui permet le calcul du coefficient de température de la f.é.m. de la pile

Pour la pile Daniell, dont la f.é.m. à 25 °C vaut 1,09 V, la réaction
Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+
effectuée en solution, à volume pratiquement constant, dégage 52 550 cal ; son écriture correspond, dans la pile, au débit de 2 faradays ; on a donc :

d’où :

Le coefficient de température est ici négatif, ce qui correspond au fait que la pile tend à s’échauffer en fonctionnant. Il peut, cependant, être positif pour certaines piles, soit parce que la réaction chimique est faiblement exothermique, soit même, dans certains cas, parce qu’elle est endothermique : c’est le cas d’une pile au mercure
Hg+/Hg2Cl2/KCl/KOH/Hg2O/Hg,
pour laquelle E = 0,35 V à 25 °C et dont la réaction
Hg2Cl2 + 2 OH → Hg2O + H2O + 2 Cl
est endothermique (ΔU = + 6 560 cal pour 2 faradays débités) ; on a dès lors pour cette pile

celle-ci tend à se refroidir pendant son fonctionnement. Il est à remarquer que, bien que son énergie libre diminue par la fourniture de courant, son énergie interne augmente : celle-ci emprunte sous forme de chaleur au milieu extérieur une énergie équivalente non seulement à la chaleur de la réaction, mais encore à celle qui est débitée par le fonctionnement du générateur électrique ; son entropie augmente, et le terme T · ΔS est supérieur à ΔU.


Mécanique et thermodynamique statistiques

Dans un système, tel un gaz, formé d’un très grand nombre de particules identiques en mouvement désordonné, la position et la vitesse de chaque particule se modifient à chaque instant, et il ne peut être question, pour prévoir le comportement du système, d’appliquer à chaque particule, à chaque instant, les lois de la mécanique ordinaire. La mécanique statistique, envisageant pour le système la possibilité d’un certain nombre d’états, se propose de calculer la probabilité d’existence correspondant à chacun d’eux et de déterminer celui des états dont la probabilité est la plus élevée.

La première en date est la statistique, dite classique, de Boltzmann : les N molécules du gaz sont, pour le raisonnement, supposées numérotées et groupées en domaines (d’un espace des phases à six dimensions), à l’intérieur de chacun desquels toutes les molécules ont sensiblement la même énergie. On définit un état macroscopique du gaz par un nombre de domaines et un nombre de molécules dans chacun d’eux, abstraction faite du numéro de chaque molécule ; mais à chacun des états ainsi définis correspondent en général, à l’échelle microscopique, un grand nombre de configurations, ou complexions, que l’on obtient en échangeant les molécules (numérotées) entre les domaines.