Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
T

thermochimie (suite)

• Relation entre Qv et Qp à la même température. À partir du même état initial 1 d’un système de corps réagissants, on peut envisager d’effectuer soit une réaction à volume constant, soit une réaction à pression constante. L’état final 2 n’est pas le même dans les deux cas (2v pour la réaction à v constant, 2p pour celle à p constant), et l’on a :

d’où :

et sont, pour le système de produits, les énergies internes correspondant à deux états différents à la même température ; leur différence n’est habituellement pas nulle, difficile à évaluer, mais faible en général dans le cas des états condensés. Cependant, lorsque tous les corps de la réaction sont gazeux, une approximation consiste à considérer les gaz comme parfaits : l’énergie interne est alors fonction de la seule température et ne dépend pas du volume ; d’où quant à p · Δv, il s’écrit dans ce cas p · Δv = (n2 – n1) RT, n1 et n2 étant les nombres de moles figurant dans l’écriture, respectivement du 1er et du 2e membre de l’équation chimique, T la température Kelvin à laquelle on considère la réaction ; on a donc dans ce cas :
Qp – Qv = (n2 – n1) RT,
ce qui permet le calcul de l’une des chaleurs de réaction connaissant l’autre à la même température.


Chaleur de réaction et équilibre chimique

Parmi les lois du déplacement de l’équilibre, celle de Van’t Hoff* indique qu’une élévation de température favorise, toutes choses égales d’ailleurs, celle des deux réactions inverses qui est endothermique ; un abaissement de température favorise au contraire celle des deux réactions qui est exothermique. Cet énoncé montre déjà l’intérêt de la connaissance des chaleurs de réaction dans l’étude des équilibres chimiques ; mais une relation mathématique entre constante d’équilibre et chaleur de réaction est fournie par les formules de Van’t Hoff établies d’une part pour les réactions effectuées à volume constant, d’autre part pour les réactions effectuées à pression constante, à partir des principes de la thermodynamique (v. équilibre chimique).

Ces relations sont importantes ; on écrit en effet, par exemple pour les réactions effectuées à p constant :

et, en intégrant entre deux températures T1 et T :

On peut donc ainsi obtenir, si ΔH est connu en fonction de T, par exemple par la formule de Kirchhoff, une expression de la constante d’équilibre en fonction de la température et qui ne nécessite, pour être complète, que la détermination expérimentale de cette constante d’équilibre à une température seulement. En particulier, dans un domaine de températures assez restreint pour que l’on puisse y considérer ΔH comme constant, on aura :

On voit donc l’aide précieuse qu’apporte la thermochimie à l’étude des équilibres. À l’inverse, on peut déduire une chaleur de réaction de données concernant l’équilibre chimique, toujours par application des relations de Van’t Hoff ; on aura, par exemple, dans un petit intervalle de températures (T1, T2) :


Thermochimie et prévision des réactions

Au cours du siècle dernier, la thermochimie connut un grand essor sous la direction de Berthelot*, qui, de nombreuses mesures, crut pouvoir déduire (1865) la règle suivant laquelle une réaction chimique qui s’effectue spontanément tend vers les produits dont la formation dégage le plus de chaleur (principe dit « du travail maximal »). Cette règle est inexacte, et il suffit pour s’en convaincre de considérer les deux réactions inverses, dont l’une ou l’autre, dans les mêmes conditions de température et de pression, mais suivant la composition initiale du mélange, conduit spontanément à l’équilibre chimique.

On sait maintenant que l’affinité chimique, qui mesure pour un système de corps sa capacité de se transformer par réaction chimique, est liée, pour les réactions isobares et isothermes, à la possibilité d’une diminution de l’enthalpie libre du système. Or, d’après la relation de définition G = H – T · S de l’enthalpie libre G, une diminution de l’enthalpie H n’est pas nécessairement liée, dans une transformation, à une diminution de G, car la diminution du terme T · S peut être plus importante que celle de H. On a constaté cependant que, aux très basses températures, les variations d’entropie correspondant à une transformation donnée diminuent et paraissent tendre vers zéro avec T ; cette remarque, qui justifie aux basses températures la valeur pratique de la règle de Berthelot, a suggéré à Nernst* l’énoncé complété par Planck* et maintenant connu sous le nom de postulat de Nernst-Planck, ou 3e principe de la thermodynamique*. D’après cet énoncé, et compte tenu de la formule de Gibbs-Helmholtz, les fonctions de T que sont pour une réaction chimique les variations ΔH et ΔG qui accompagnent cette réaction effectuée à p et T constants admettent pour T = 0 une même tangente parallèle à l’axe des températures : (fig. 3).

Ainsi, lorsque la température n’est pas très basse, ce qui est le cas habituel, la prévision des réactions à p constant par exemple est liée non à la connaissance de ΔH, mais à celle de ΔG ; elle seule permet de prévoir, pour une réaction d’écriture donnée, si elle est « thermodynamiquement possible ». Il est toutefois à remarquer que, d’après la relation de définition G = H – T · S, et compte tenu du 3e principe, il est possible de déduire la valeur de ΔG comme fonction de T, pour une réaction donnée, à l’aide uniquement de renseignements thermochimiques concernant cette réaction et les corps qui y figurent. Il existe d’une part des tables qui fournissent pour de nombreux corps, simples ou composés, dans l’état dit « normal », ou « standard » (p = 1 atm, t = 25 °C), la valeur de leur entropie, déduite de mesures calorimétriques, et aussi celle de leur enthalpie de formation à partir d’un état de référence donné ; on peut déduire de ces renseignements, pour une réaction donnée, la valeur de ΔG dans ces mêmes conditions, par
ΔG0 = ΔH0 – T0 · ΔS0.
D’autre part, l’intégration de la relation de Gibbs-Helmholtz :

permet, connaissant ΔH comme fonction de T, et compte tenu de la valeur de ΔG, d’obtenir une expression complète de ΔG comme fonction de T, et par suite aussi, le cas échéant, une expression complète de la constante d’équilibre, sans qu’il soit nécessaire d’effectuer aucune mesure relative à cet équilibre. On voit ainsi l’intérêt que présente la thermochimie pour la prévision des réactions et l’étude a priori des équilibres chimiques.