Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
T

thermalisme (suite)

Les perspectives d’avenir du thermalisme peuvent être considérées comme favorables même si la fréquentation des stations subit des variations à courte échéance ; en effet, les quantités considérables de médicaments utilisés actuellement représentent à la fois un poids économique important et un danger potentiel pour la santé du fait de leur toxicité relative. Dans la mesure où les cures thermales permettent une réduction des traitements agressifs et un retour aux thérapeutiques naturelles, elles constituent une espérance de salut pour la santé des populations.

J. B.

 G. de Lafarge, la Santé par la mer (Vigot, 1961). / E. Duhot et M. Fontain, le Thermalisme (P. U. F., coll. « Que sais-je ? », 1963 ; 2e éd., 1972). / Thérapeutique thermale et climatique. Précis d’hydrologie et de climatologie (Masson, 1972). / C. Débet, Guide des cures thermales (le Jour, 1975). / F. H. Fortune, le Thermalisme (Maloine, 1975).

thermochimie

Étude de l’effet thermique qui accompagne les réactions chimiques.



Généralités

Certaines réactions dégagent de la chaleur ; c’est le cas de la combustion à l’air du charbon, dont la température s’élève par la réaction C + O2 → CO2 ; réactions dites exothermiques. D’autres absorbent de la chaleur ; telle est par exemple la formation du gaz à l’eau à partir de la vapeur d’eau et du charbon incandescent, dont la température s’abaisse par la réaction C + H2O → CO + H2 ; réactions dites endothermiques. Plus rarement, on rencontre des réactions dont l’effet thermique est sensiblement nul ; c’est le cas de la réaction d’estérification d’un alcool, qui est pratiquement athermique.

L’étude quantitative de l’effet thermique des réactions est importante de divers points de vue. Elle nécessite avant tout une définition précise de ce qu’on nomme chaleur d’une réaction à la température t : c’est par définition la quantité de chaleur, exprimée en joules ou en kilocalories, dégagée ou absorbée, c’est-à-dire échangée avec le milieu extérieur, par le système des corps réagissants et des produits, lorsque ceux-ci sont, après la réaction, ramenés à la température t qui était celle des corps réagissants avant la réaction.

Une telle définition est cependant insuffisamment précise. En effet, d’une part, l’état initial des corps réagissants n’est pas défini par la seule donnée de la température, non plus que l’état final des produits ; la pression ou le volume doit être précisé, ainsi que l’état physique, et d’une manière plus précise encore la structure atomique de chacun des corps, réagissants et produits. D’autre part, le premier principe de la thermodynamique nous enseigne que, lors du passage d’un système d’un état initial donné à un état final donné, l’échange de chaleur n’est pas en général défini par ces deux états, mais dépend aussi des modalités de la transformation ; on a en effet, entre l’état initial 1 et l’état final 2 : où U est l’énergie interne du système, W le travail échangé, et Q la chaleur échangée (v. thermodynamique). On voit que la chaleur de réaction varie avec le travail échangé. Dans les systèmes chimiques ordinairement rencontrés, le travail échangé est celui des forces de pression : il est bien déterminé, donc aussi la chaleur de réaction, dans deux types importants de réactions.
1. Si v2 = v1, ce qui est le cas lorsque la réaction a lieu à volume constant, les corps étant enfermés dans un récipient indilatable et à parois rigides, le travail échangé est nul ; la chaleur d’une réaction à volume constant est parfaitement définie et mesure la variation d’énergie interne du système entre les états initial et final : Qv = ΔU.
2. Si la pression p est constante, ce qui est pratiquement le cas pour les réactions effectuées à l’air libre sous pression atmosphérique,

et l’on a :
Qp = ΔU + p · Δv = ΔU + Δ (pv),
puisque p est constant ; on a donc Qp = ΔH ; une chaleur de réaction à pression constante mesure la variation de l’enthalpie du système entre les états 1 et 2, donc ne dépend que de l’état initial et de l’état final.

On voit, d’après ce qui précède, que les chaleurs de réaction sont affectées du même signe que ΔU ou ΔH ; elles sont positives pour une réaction endothermique, négatives pour une réaction exothermique. Cette convention de signe, conforme à celle qui est adoptée en thermodynamique pour les quantités de chaleur échangées dans les transformations, est récente en thermochimie et remplace l’ancienne convention opposée. Elle entraîne aussi un changement dans l’écriture. Alors qu’on écrivait :
C + O2 → CO2 + 94 kcal
pour la combustion du graphite à pression constante, on écrit maintenant, pour cette même réaction :
C + O2 → CO2 (ΔH = – 94 kcal)
ou (ΔH = – 394 000 joules).


Détermination expérimentale des chaleurs de réaction

Elle se fait par calorimétrie. Ainsi par exemple une chaleur de combustion à volume constant est déterminée à l’aide d’une « bombe calorimétrique » (de Berthelot et P. Vieille, ou de E. H. Mahler) : c’est un récipient (fig. 1) d’acier à parois résistantes, de volume intérieur généralement inférieur à 0,5 litre, dans lequel on introduit une masse connue du combustible et de l’oxygène en excès connu sous une pression de 20 atm environ. La bombe close est immergée dans un calorimètre ; la mise à feu est électrique et on détermine la chaleur dégagée par la réaction en mesurant l’élévation de température du calorimètre et en appliquant l’équation de la méthode des mélanges (v. calorimétrie). La capacité calorifique de la bombe et de ses accessoires, qui intervient dans les calculs, est importante ; on la détermine dans une expérience préliminaire de combustion effectuée sur un corps (acide benzoïque) dont la chaleur de combustion est connue avec précision.

Les chaleurs des réactions qui s’effectuent à l’air libre entre solides ou liquides et sans dégagement gazeux, comme par exemple la réaction de l’acide chlorhydrique sur la soude, sont aisément déterminées dans un calorimètre à échauffement, par la mesure de l’élévation de température consécutive au mélange des solutions effectué dans le calorimètre.