Oxydes de métaux occupant l’ensemble des numéros atomiques allant de 57 à 71 compris. Les terres rares donnent des oxydes basiques de formule générale M₂O₃. Le terme de terre, hérité de l’Antiquité grecque pour désigner des oxydes métalliques, n’a subsisté au cours du xix^e s. que dans quelques très rares expressions.

Découverte

Dès 1751, le Suédois Axel F. Cronstedt (1722-1765) décrivit la cérite, silicate de formule H₃(Ca, Fe)Ce₃Si₃O₁₃, mais l’oxyde de cérium fut obtenu en 1803 par J. J. Berzelius* et Wilhelm Hisinger, et le nom de cérium fut donné en l’honneur de la petite planète Cérès, découverte deux ans plus tôt. La gadolinite FeBe₂Y₂Si₂O₁₀ fut découverte près d’Ytterby, en Suède, et décrite par le Finlandais Johan Gadolin en 1794. Friedrich Wöhler (1800-1882), en 1828, obtint l’yttrium* (qui est en fait le premier élément de la deuxième série de métaux de transition et non un métal de terre rare, mais qui est mélangé à plusieurs de ces éléments dans leurs minerais). Le lanthane fut isolé de la cérite en 1839 par le Suédois Carl Mosander (1797-1858) qui décela en 1843 l’erbium et le terbium. Le Suisse Jean Charles Galissard de Marignac (1817-1894) découvrit l’ytterbium en 1878 et le gadolinium en 1886, tandis que François Lecoq de Boisbaudran (1838-1912) découvrait en 1878 le samarium, puis en 1886 le dysprosium. En 1879, à Uppsala, Per Teodor Cleve décelait le thulium (de Thulé, nom ancien de la Suède) et le holmium (en l’honneur de Stockholm). Par la suite, en 1885, Karl Auer von Welsbach découvrait le néodyme et le praséodyme, qui avaient été confondus jusque-là dans le « didyme », puis l’europium fit l’objet des recherches tant de William Crookes que de E. A. Demarçay (1890). Avec la découverte finale du lutécium (ou lutétium), nom proposé par Georges Urbain en 1907, il ne manquait plus, pour connaître les quinze éléments des terres rares, qu’à identifier l’élément 61 (le prométhium, ou prométhéum) dans les produits de fission de l’uranium, ce qui ne fut fait qu’en 1945.

État naturel

Les principales substances qui contiennent les mélanges de ces éléments de propriétés très voisines sont la cérite, la gadolinite, déjà citées, et surtout la monazite (essentiellement phosphate de cérium et de lanthane). Ces éléments ne sont pas tous aussi rares que le terme de terres rares pourrait le faire croire : trois d’entre eux, le cérium, le lanthane et le néodyme, sont plus répandus que le plomb, et le thulium est à peu près aussi abondant que l’iode dans la lithosphère.

Atomes

Ces quinze éléments portent le nom de lanthanides et sont, par numéro atomique croissant, le lanthane (Z = 57), le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l’europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium et le lutécium (71). Dans la classification périodique, le lanthane se place donc après le baryum, et le lutécium est suivi d’éléments de la troisième série d’éléments de transition, dont le lanthane est aussi considéré comme le premier élément ; après le lutécium vient le hafnium.

La structure électronique de l’état fondamental du lanthane est 1s², 2s², 2p⁶, 3s², 3p⁶, 3d¹⁰, 4s², 4p⁶, 4d¹⁰, 5s², 5p⁶, 5d¹, 6s² ; celle du lutécium est 1s², 2s², 2p⁶, 3s², 3p⁶, 3d¹⁰, 4s², 4p⁶, 4d¹⁰, 4f ¹⁴, 5s², 5p⁶, 5d¹, 6s².

Ces deux structures ne diffèrent donc que par la présence de quatorze électrons 4f. Lorsqu’on passe du lanthane au lutécium par numéro atomique croissant, le niveau 4f se garnit progressivement à quelques particularités près, comme cela est le cas pour le cérium, dont la structure électronique de l’état atomique fondamental est 1s², 2s², 2p⁶, 3s², 3p⁶, 3d¹⁰, 4s², 4p⁶, 4d¹⁰, 4f ², 5s², 5p⁶, 6s², la distribution correspondant à 4f ² étant d’un état d’énergie inférieur à celle qui est associée à 4f ¹, 5d¹.

Corps simples et dérivés

Les métaux de terres rares ont des propriétés très voisines. Leur dureté croît avec le numéro atomique et passe ainsi de celle de l’étain pour le lanthane et le cérium à celle de l’acier pour le samarium.

Le point de fusion se situe entre 800 et 1 300 °C. Les rayons atomiques varient entre 1,15 et 1,54 Å. Ces éléments ont, en général, tendance à donner des ions M⁺³. Les potentiels normaux du couple M⁺³/M varient de – 2,52 à – 2,22 V ; cela correspond à des éléments nettement électropositifs ; ainsi, les propriétés chimiques sont analogues à celles du calcium et évoluent vers celles de l’aluminium lorsque le numéro atomique augmente. Ces métaux brûlent dans l’oxygène et attaquent les acides ; même avec l’eau froide, le lanthane produit une réduction lente avec dégagement d’hydrogène.

À côté de l’ion M⁺³, il apparaît quelques dérivés correspondant au nombre d’oxydation II (Sm, Eu, Yb) ou au nombre d’oxydation IV (Ce, Pr, Tb).

Les lanthanides et leurs dérivés n’ont encore reçu que peu d’application ; le ferrocérium constitue les pierres à briquet, et quelques petites quantités de ces éléments interviennent pour colorer des verres (cérium) ou en électronique.

Les lanthanides sont généralement obtenus à l’état d’oxyde ou de sel à partir du traitement de leurs minerais. Après une dissolution acide du minerai et une première séparation de sels de métaux étrangers, on fractionne la solution obtenue surtout par dissolution sélective ou échange ionique.

H. B.

 E. Bruet, Minéraux radioactifs et terres rares (Payot, 1952). / J. Flahaut, les Éléments des terres rares (Masson, 1969).