Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
S

stéréochimie organique (suite)

Il y a bien, en général, libre rotation, mais la probabilité des diverses conformations est très différente. Au zéro absolu, les molécules seraient en majorité en position avantagée principale (I), et à égalité mais en minorité, en positions avantagées secondaires (II) et (III). On les représente, pour un observateur placé dans le prolongement de la liaison commune des deux carbones (projection de Newman) :

À température un peu plus élevée, les molécules se disperseraient autour de ces positions avantagées, mais sans pouvoir évoluer de l’une vers l’autre ; il faudrait, pour cela, passer par l’une des conformations moins stables :

VI, la moins stable de toutes, est la position antipode.

Les conformations I, II et III sont dites « étoilées » ; les conformations IV, V et VI sont dites « éclipsées ».

Mais, déjà aux températures les plus basses que l’on puisse atteindre, l’agitation thermique permet aux molécules de franchir les barrières d’énergie constituées par les conformations éclipsées ; il y a libre rotation, mais accumulation des molécules au voisinage des positions avantagées.

En dehors des conformations I et VI, aucune des molécules n’est superposable à son image dans un plan. Si l’on pouvait réaliser un lot de telles molécules (différentes de I ou de VI), mais toutes identiques entre elles, ce lot aurait le pouvoir rotatoire. Or, le bromure d’éthylène est inactif sur la lumière polarisée. C’est évident, car, la libre rotation permettant le passage par une conformation symétrique, la probabilité de s’en éloigner d’un même angle dans un sens ou dans l’autre est la même, et un lot de bromure d’éthylène se comporte comme une infinité de racémiques.

Cela permet d’établir l’énoncé correct d’un principe proposé par Pasteur sous une autre forme.

Nous appellerons lot d’espèce unique un lot formé de molécules pouvant toutes spontanément prendre une conformation arbitraire quelconque. La libre rotation permet cette transformation ; il en est d’autres, dont l’inversion de l’azote trivalent (cf. infra).

La condition nécessaire et suffisante pour qu’un lot d’espèce unique soit inactif sur la lumière polarisée est qu’une molécule de ce lot puisse se transformer spontanément en son image spéculaire.

Dans l’exemple choisi, ce passage peut se faire en franchissant une conformation symétrique, mais cette condition, suffisante, n’est pas nécessaire. Toutefois, chaque fois que la libre rotation permet le passage par une telle conformation, le lot est inactif ; nous en verrons des applications.

Si la libre rotation n’est pas permise, on peut avoir le pouvoir rotatoire sans la présence d’un carbone asymétrique (atropo-isomérie ; cf. infra).

Une autre conséquence de la libre rotation est la possibilité de donner un plan de symétrie à une chaîne ne renfermant aucun site d’asymétrie ; dès lors, si nous remplaçons les substituants monoatomiques X, Y, Z, T par de telles chaînes, les conclusions sont inchangées ; par exemple, C2H5—CZT—C2H5 est dépourvu de pouvoir rotatoire puisqu’il est de même type que CX2ZT ; on peut imposer à l’ensemble de la molécule un plan de symétrie. Si l’un des radicaux porte un carbone asymétrique, il apparaît un problème nouveau, celui de la diastéréo-isomérie.

• Diastéréo-isomérie. Si une molécule renferme n carbones asymétriques et si la formule plane ne présente pas de symétries, il existe en général 2n isomères, tous actifs sur la lumière polarisée et que l’on peut grouper en 2n–1 racémiques. Deux de ces isomères, s’ils ne sont pas inverses optiques, sont dits diastéréo-isomères ; deux racémiques différents sont dits racémiques diastéréo-isomères.

Si les carbones asymétriques font partie d’une même chaîne linéaire, on peut, grâce au principe de liaison mobile, généraliser la projection conventionnelle du carbone asymétrique. On forme une ligne polygonale régulière et convexe comprenant tous les carbones de la chaîne et l’un des substituants de chacun des carbones extrêmes, soit

On projette radialement cette chaîne polygonale sur un cylindre que l’on développe ; d’où le squelette

On place ensuite sur C1, C2 ... Cn–1—Cn les substituants respectifs X1, Y1, X2, Y2 ... de toutes les façons possibles (projection de Fischer). Chacun de ces choix donnant deux possibilités, on retrouve bien les 2n isomères ; dans un cas simple (n = 2), ces isomères se représentent ainsi :

I et II sont inverses optiques, ainsi que III et IV ; (I + II) et (III + IV) sont deux racémiques diastéréo-isomères.

Si la formule plane présente un axe de symétrie, le nombre des isomères diminue ; si X≡X′, Y≡Y′, Z≡Z′, I et II deviennent identiques. Il n’y a plus que trois isomères : III et IV, qui restent inverses optiques, et I≡II, qui constitue un inactif par nature. En effet, la formule projective possède un axe de symétrie, et la conformation qu’elle représente a dans l’espace un plan de symétrie, ce qui entraîne l’inactivité optique du lot ; cependant cette conformation est, le plus souvent, la moins probable, la position avantagée principale ayant dans l’espace un centre de symétrie ; mais elle ne peut être écrite en projection conventionnelle.


Remarque générale

La présence d’un axe de symétrie de la projection conventionnelle entraîne l’inactivité optique, alors que la présence d’un centre sur cette projection n’élimine pas cette activité ; dans l’espace, au contraire, un axe de symétrie n’entraîne pas l’inactivité optique, alors qu’un centre le fait.

Une projection conventionnelle peut être retournée de 180° sans modifier la configuration ; I et II sont équivalents si X≡X′, Y≡Y′ et Z≡Z′.

• Simplifications. Dans l’étude des oses et des itols, on convient de représenter

Cela permet d’écrire rapidement les formules stériques des itols CH2OH—(CHOH)n–2—CH2OH.

Pour n = 4, trois isomères, dont un inactif :

Pour n = 5, quatre isomères, dont deux inactifs :

Pour n = 6, dix isomères, dont deux inactifs :