Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
S

soufre (suite)

Cet acide a une grande importance industrielle, car c’est l’acide le plus couramment utilisé pour préparer d’autres acides ; il sert à préparer les engrais dits « superphosphates » ; c’est un agent de sulfonation ; il sert de décapant des métaux. Ses sels ont aussi diverses applications importantes : le sulfate de sodium en verrerie, le sulfate de baryum comme charge dense. Un certain nombre de sulfates se trouvent à l’état naturel, en particulier le sulfate de calcium anhydre (CaSO4, anhydrite) ou plus communément hydraté (CaSO4, 2 H2O, gypse). Le gypse perd de l’eau vers 120 à 130 °C en donnant du plâtre de Paris, constitué d’hémihydrate CaSO4, 1/2 H2O. Cet hémihydrate perd son eau à des traces près entre 60 et 200 °C pour donner un sulfate anhydre qui se réhydrate en présence d’eau. Mais, chauffé à température plus élevée, ce sulfate perd sa possibilité de réhydratation rapide. Le plâtre de Paris, en se réhydratant avec une quantité limitée d’eau, produit un enchevêtrement de cristaux de gypse qui constitue les enduits de plâtre utilisés pour le revêtement des murs. On connaît aussi une grande variété d’autres composés oxygénés du soufre, tels les sulfoxylates les thionates les thiosulfates ainsi que les acides peroxysulfuriques H2SO5 et H2S2O8.

Il existe aussi une très grande variété de composés organiques sulfurés tels que les thiols RSH, les sulfinones les sulfones les disulfures R—S—S—R′ et les éthers-sulfures R—S—R′, ainsi que les composés cycliques, dont un, de composition particulièrement simple, est le thiophène C4H4S.

H. B.

➙ Désulfuration / Fuel-oil / Gas-oil / Gaz / Hydrogénation / Pétrole / Pollution / Raffinage.

 M. Loeper et coll., le Soufre (Masson, 1943). / V. Charrin, le Soufre (Elzévir, 1947). / P. Bapsères, le Soufre (A. Colin, 1966). / C. Duval, le Soufre (P. U. F., coll. « Que sais-je ? », 1967). / G. Nickless, Inorganic Sulfur Chemistry (Amsterdam, 1968). / A. Senning (sous la dir. de), Sulfur in Organic and Inorganic Chemistry (New York, 1971).


Le soufre et les produits pétroliers


Le soufre, sous-produit du pétrole et du gaz naturel

À l’état d’hydrogène sulfuré H2S, le soufre est contenu en proportion plus ou moins grande dans le gaz naturel et dans le pétrole brut. Ce dernier comprend également des mercaptans, corps formés par la combinaison d’un hydrocarbure avec le soufre, allant du plus simple, le méthylmercaptan H—S—CH3, à des molécules cycliques lourdes : thioéthers, thiophènes. La teneur en soufre du pétrole varie de 0,5 p. 100 à 5 p. 100, les bruts les plus légers étant généralement les moins sulfureux. Alors que le soufre élémentaire, loin d’être nuisant, est utilisé en pharmacie à usage interne et externe, ses composés hydrocarburés légers, H2S et mercaptans, sont des corps hautement indésirables qu’il importe d’éliminer des gaz combustibles et des carburants, sous peine de conférer aux produits finis une odeur, une toxicité et une corrosivité inacceptables : c’est ainsi que l’essence pour automobile ne doit pas contenir plus de 0,005 p. 100 de mercaptans. Dans ces conditions, le soufre nécessaire à l’industrie chimique est aujourd’hui fourni en abondance et à bas prix de revient comme sous-produit de l’industrie pétrolière.


L’extraction du soufre

L’élimination des composés sulfureux contenus dans les produits pétroliers est une opération de raffinage d’autant plus nécessaire que leur présence porte atteinte à l’efficacité des additifs antidétonants et des catalyseurs de reformage des essences.

La désulfuration des carburants, du kérosène et du gas-oil s’effectue par une réaction d’hydrogénation catalytique modérée qui transforme les mercaptans en hydrogène sulfuré, lequel se retrouve dans les gaz de tête séparés à la sortie du réacteur. L’étape suivante consiste à extraire l’hydrogène sulfuré présent dans les gaz de raffinerie ou dans le gaz naturel : la composition de ce dernier varie, en effet, d’un gisement à l’autre, le gaz de Groningue étant dépourvu d’hydrogène sulfuré tandis que celui de Lacq en contient 15 p. 100 en volume. Le mélange gazeux est mis en contact, dans une colonne de lavage à contre-courant, avec une solution absorbante, généralement une éthanolamine, qui a la propriété de se combiner sélectivement avec l’hydrogène sulfuré sans retenir les hydrocarbures :
NH2CH2—CH2OH + H2S → CH2OH—CH2—NH3SH.
Le composé aminosulfuré obtenu est instable à la chaleur, si bien qu’il suffit de chauffer la solution enrichie pour le dissocier en dégageant l’hydrogène sulfuré gazeux.


La transformation de l’hydrogène sulfuré en soufre

L’hydrogène sulfuré est un gaz plus lourd que l’air, nauséabond et dangereusement toxique au point qu’il ne peut être question de le mettre à l’atmosphère. Qu’il provienne de la désulfuration en raffinerie ou du traitement du gaz naturel, la solution consiste à le transformer en soufre élémentaire par le procédé de combustion ménagée découvert par Claus en 1883 et constitué par deux étapes successives.
1. L’hydrogène sulfuré est d’abord brûlé dans un four avec la quantité d’air nécessaire pour une oxydation complète d’un tiers :

La chaleur dégagée par cette réaction est récupérée en faisant passer le mélange gazeux dans un générateur de vapeur, ce qui abaisse sa température de 1 000 à 400 °C.
2. La conversion finale s’obtient par réaction entre les produits eux-mêmes :
2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O + 16 th.
Elle est provoquée à l’aide d’un catalyseur à la bauxite dans une série de deux ou trois convertisseurs.

Le soufre, obtenu et stocké à l’état liquide, est d’une grande pureté (99,97 p. 100) ; le rendement du procédé atteint 90 à 95 p. 100, chiffre qui peut être encore amélioré en ajoutant une installation de conversion catalytique des gaz de queue, qui sont des fumées contenant 1 à 2 p. 100 de composés sulfurés polluants.