Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
A

atome (suite)

Atome d’hydrogène

Il ne comporte qu’un électron, qui gravite autour d’un noyau constitué d’un proton, dont la charge, positive, est égale en valeur absolue à celle de l’électron et dont la masse, 1,672 5.10–27 kg, est 1 836 fois plus grande que celle de l’électron ; on peut donc, avec une bonne approximation — d’ailleurs nullement indispensable —, supposer le noyau immobile. L’énergie potentielle de l’électron est due à l’attraction électrostatique exercée sur lui par le noyau ; elle vaut U = – e2/4πε0r, en fonction de la distance r de l’électron au noyau. L’équation de Schrödinger peut donc être facilement explicitée ; toutefois, sa résolution s’effectue, comme il est normal, après transformation en coordonnées polaires de l’espace (r,θ,φ) [fig. 1] ; une séparation des variables permet alors de donner les solutions sous la forme
ψ(r,θ,φ) = R(r) . Θ(θ) . Φ(φ).
Trois nombres quantiques sont introduits par la recherche de ces solutions : on les désigne par les lettres n, l et m ; n étant le nombre quantique radial ou principal, l le nombre quantique secondaire ou azimutal et m le nombre quantique magnétique. Ils sont entiers (l et m peuvent être nuls), mais leurs valeurs ne sont pas quelconques ; plus précisément, n peut prendre toutes les valeurs entières positives (1, 2, etc.), mais les valeurs que peut prendre l sont subordonnées à la valeur de n ; l peut prendre les valeurs 0, 1, 2, ... n – 1. Quant à m, enfin, les valeurs qu’il peut prendre sont subordonnées à celles de l ; ce sont – l, – l + 1, ..., 0, 1, ..., l – 1, l. Un ensemble de valeurs de n, l et m définit complètement une fonction ψ ou, comme on dit également, une orbitale ; une grande variété d’orbitales est donc en principe offerte à l’électron. Pour faciliter le langage, certains symboles, certaines locutions sont utilisés ; c’est ainsi que la valeur de n précise la couche à laquelle appartient l’orbitale ; les diverses couches sont souvent désignées par les lettres K, L, M... ; à n = 1 correspond la couche K, etc. À chaque valeur de n correspondent autant de sous-couches qu’il y a de valeurs possibles pour l ; l’usage s’est établi de désigner chaque sous-couche par une lettre : s correspond à l = 0, p à l = 1, d à l = 2, f à l = 3, ..., lettres qui sont les initiales de qualificatifs attribués à certaines séries de raies spectrales. Dans chacune de ces sous-couches, le nombre d’orbitales est égal au nombre de valeurs possibles pour m ; on obtient ainsi le tableau suivant :

Chacune des fonctions ψ dépend en principe des variables r, θ et φ ; cependant, les fonctions ψs, pour lesquelles l = 0, m = 0, ne dépendent que de r ; voici par exemple l’expression de la fonction ψ1s :

avec dont la valeur numérique est 0,53 Å ; les autres fonctions ψ sont d’expression plus compliquée.

À chaque solution ψ correspond une valeur de l’énergie totale E de l’électron ; cependant, dans le cas de l’atome d’hydrogène, le calcul montre que E dépend seulement du nombre quantique principal n et que l’on a

il est d’usage d’exprimer en électrons-volts l’énergie d’une particule, ce qui donne ici, tous calculs faits,

On exprime cette indépendance de E vis-à-vis des nombres quantiques l et m en disant que les divers états qui correspondent à une même valeur de n sont dégénérés. En fait, la rotation de l’électron sur lui-même, qui introduit, on l’a vu, le spin de l’électron, entraîne, pour un niveau donné, 1s par exemple, une très légère variation d’énergie suivant le sens de rotation. Il est intéressant de constater que l’expression de E fournie par la mécanique ondulatoire est la même que celle que l’on déduit de la théorie de Bohr ; mais la quantification de l’énergie E apparaît en mécanique ondulatoire comme une conséquence naturelle des principes fondamentaux, alors que, dans la théorie de Bohr, elle découlait d’une hypothèse arbitraire.

Que connaissons-nous du comportement de l’électron dans un état donné, 1s par exemple, en dehors de la valeur de son énergie ? La fonction ψ relative à cet état nous permet de calculer, pour tout point de l’espace, la densité de probabilité de présence de l’électron ; elle est donnée, on l’a vu, par la valeur de |ψ|2 :

elle est une fonction constamment décroissante de la distance r de l’électron au noyau (fig. 2). Toutefois, il est ici plus suggestif de calculer la densité de probabilité de présence de l’électron à la distance r, abstraction faite de l’orientation ; c’est δ = dP/dr, dP étant la probabilité de trouver l’électron dans le volume dv = 4πr2dr, situé entre les sphères de rayons r et r + dr :
dP = |ψ|2dv = |ψ|2.4πr2dr ;
d’où

δ1s s’annule pour r = 0 et pour r infini ; un calcul facile montre que δ1s passe par un maximum pour r = a = 0,53 Å (fig. 3). Il est remarquable que l’on retrouve ici la valeur du rayon de l’orbite circulaire de rang K de l’atome de Bohr, mais toutefois avec une signification profondément différente : la présence de l’électron plus près ou plus loin du noyau n’est pas exclue ; elle est seulement moins probable.

On nomme état fondamental de l’atome d’hydrogène celui pour lequel l’électron occupe l’orbitale de plus basse énergie, soit 1s ; c’est l’état le plus stable, à partir duquel, pour arracher l’électron de l’atome, il faut fournir une énergie au moins égale à 13,58 eV ; c’est l’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène. Si l’énergie fournie à l’atome est inférieure à cette valeur, l’électron ne quittera pas l’atome, mais pourra — momentanément — occuper une orbitale de rang plus élevé que 1s, correspondant à une énergie E plus grande et à une moindre stabilité ; l’atome d’hydrogène est alors dans un état excité, essentiellement provisoire ; il reviendra à l’état fondamental en émettant un rayonnement. En particulier, les quatre orbitales de la couche n = 2 correspondent à la même valeur de l’énergie E2 = – 3,4 eV ; la transition qui ramène, à partir de là, l’électron dans l’état fondamental libère donc E2 – E1 = 10,18 eV ; il lui correspond un rayonnement dont la fréquence ν = E2 – E1/h correspond à la longueur d’onde λ = 0,122 μ ; c’est effectivement la première raie de la série de Lyman, entièrement située dans l’ultraviolet.