solution (suite)

Cas des électrolytes

L’expérience montre que l’ionisation partielle ou totale du soluté entraîne dans la solution un accroissement des effets osmotique, cryométrique, etc. ; comme ces effets sont, pour une solution moléculaire, proportionnels au nombre de molécules dissoutes, on doit penser que, dans une solution ionique, ils seront proportionnels au nombre de particules dissoutes, molécules ou ions. C’est bien ce que l’on observe pour les solutions très diluées d’électrolytes faibles ; pour les électrolytes forts, dont l’ionisation est totale, des écarts importants apparaissent même en solution diluée ; ils sont dus aux actions interioniques (v. électrochimie).

Mélange de deux liquides ; ébullition

Deux liquides peuvent présenter une miscibilité nulle, partielle ou totale. Dans le cas limite où la miscibilité est nulle, chaque liquide se vaporise comme s’il était seul ; conséquence : sous pression donnée, la température d’ébullition du mélange est inférieure à celle de chaque constituant ; la vapeur qui s’échappe est un mélange des deux corps, lesquels se séparent lors de la condensation ; une application est le procédé d’analyse immédiate dit d’entraînement à la vapeur.

La miscibilité totale est réalisée pour certains liquides (eau-éthanol) à toute température. Pour d’autres (eau-phénol), la miscibilité n’est totale qu’au-dessus d’une certaine température, dite température critique supérieure de miscibilité ; au-dessous de cette température, il y a opalescence, démixtion et miscibilité partielle. Certains liquides présentent au contraire une température critique inférieure de miscibilité ; d’autres (eau-nicotine), enfin, ont deux températures critiques de miscibilité : l’une inférieure, l’autre supérieure ; dans ce cas, le domaine des états diphasés est fermé.

Ébullition d’un mélange homogène de deux liquides volatils

C’est une loi très générale de l’ébullition d’un liquide, corps pur ou mélange, qui affirme que l’ébullition se produit à la température pour laquelle la pression de la vapeur issue du liquide est égale à la pression de l’atmosphère (air par exemple) avec laquelle le liquide est en communication.

L’ébullition se présente donc à la limite, c’est-à-dire si la vapeur ne s’échappe pas, comme un équilibre liquide-vapeur sous la pression imposée par l’atmosphère extérieure. Un tel équilibre est, par application de la règle des phases, bivariant quand le mélange liquide est homogène : sous pression donnée et pour un mélange liquide de composition donnée, la température d’équilibre est déterminée, ainsi que la composition de la vapeur ; l’expérience montre que, de façon générale, la composition de la vapeur est différente de celle du liquide en équilibre avec elle. La courbe qui représente sur un diagramme isobare la température d’ébullition du mélange liquide en fonction de sa composition (courbe d’ébullition) est distincte de celle (courbe de rosée) qui traduit la composition de la vapeur en équilibre avec le liquide. Ces deux courbes ont évidemment toujours deux points communs à leurs extrémités, correspondant à l’ébullition de chacun des liquides purs. Entre ces deux points, trois formes de courbes peuvent être observées suivant la nature des constituants (fig. 15, 16 et 17) :
a) courbes à variation monotone, formant un seul fuseau (exemples : oxygène-azote [liquides], eau-méthanol) ;
b) courbes à maximum commun (c’est le cas des solutions aqueuses de certains acides minéraux ou organiques) ;
c) courbes à minimum commun (exemple : eau-éthanol).

Dans les trois cas et compte tenu de la disposition des axes de ces diagrammes isobares (p = 1 atm), la courbe de rosée est au-dessus de la courbe d’ébullition. Le maximum de la courbe b et le minimum c correspondent à des cas particuliers remarquables : un liquide qui a la composition indiquée par cet extrémum émet en bouillant une vapeur de même composition que lui ; il bout donc sans changement, à la manière d’un corps pur ; c’est cependant un mélange, dit azéotrope (ou azéotropique) ; en effet, ses deux coordonnées, température et titre, sont fonctions de la pression.

Que se passe-t-il si l’on poursuit pendant un certain temps l’ébullition d’un mélange liquide, en éloignant la vapeur au fur et à mesure de sa production ? La réponse est fournie par l’examen des diagrammes : dans le cas a, du liquide dont le point figuratif est M s’échappe une vapeur figurée en N, plus riche que le liquide en le corps le plus volatil ; le liquide restant s’enrichit en le corps le moins volatil et bientôt ne renferme plus que ce dernier, qui bout à point fixe ; dans le cas b, le liquide restant, quel que soit le titre initial, tend vers le mélange azéotrope ; il s’en éloigne au contraire, quel que soit le titre initial, dans le cas c.

Une distillation fractionnée est assimilable du point de vue théorique à une succession de vaporisations et de condensations portant à chaque instant sur de petites quantités de liquide, suite d’opérations figurées par les marches de l’« escalier » issu de M entre les courbes d’ébullition et de rosée ; on conçoit que, si ces marches — c’est-à-dire les plateaux de la colonne à distiller — sont en nombre suffisant, on recueillera en haut de la colonne une vapeur formée pratiquement du constituant le plus volatil (cas a), de l’un ou de l’autre des corps purs (cas b) et du mélange azéotrope (cas c). En application de ce dernier cas, par distillation fractionnée des mélanges eau-éthanol, on ne recueille pas l’alcool pur, mais seulement l’azéotrope (alcool à 95°).

R. D.

➙ Congélation et surgélation / Ébullition et évaporation / Électrochimie / Équilibre chimique / Fusion.

 Y. Doucet, Techniques modernes et applications de la cryométrie (Dunod, 1959). / G. Charlot, les Réactions chimiques en solution (Masson, 1969).