Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
R

radiocristallographie (suite)

Formule de Bragg

Si vecteur de diffusion, est une rangée [hkl] du réseau réciproque, il est perpendiculaire sur une famille de plans réticulaires du réseau direct, dont l’intervalle d des plans est inverse de la distance de deux nœuds sur la rangée IN. Cette direction de plans bissecte OI et ON. La diffraction suivant ON, quand les conditions de Laue sont satisfaites, apparaît comme une réflexion sur des plans réticulaires, obéissant aux lois de Descartes, avec la condition dite de Bragg ;
 = 2 d sin θ.

Historiquement, la théorie de Laue, géométriquement compliquée, fut d’abord peu utilisée. W. L. Bragg, dès 1912, considérait les faisceaux diffractés comme des réflexions sur les différentes familles de plans réticulaires, en particulier sur les plans du cristal. Sa démonstration est immédiate ; elle exprime l’accord de phase entre les ondes réfléchies par les différents plans ; la différence de marche
PA1 + A1Q = 2 d sin θ =  (fig. 3).
Comme le nombre de plans qui interviennent est considérable, l’angle θ, dit de Bragg, est défini avec précision ; par exemple, pour un cristal de 0,1 mm, la largeur angulaire de l’angle de diffusion est 0,2 s d’arc pour un rayonnement de longueur d’onde de 1 Å.


Facteur de structure

Le motif cristallin comprend généralement plusieurs atomes, A1, A2, ... Am, dont la nature chimique se marque dans leur facteur de structure atomique fm (lié aux électrons périphériques) et leur position à l’intérieur de la maille par des vecteurs

avec

Les conditions de Laue sont simultanément réalisées pour les réseaux des différents atomes et ils contribuent à la réflexion hkl, dont le vecteur de diffusion est L’onde diffusée par l’atome Am a pour amplitude fmE ; elle présente, par rapport à celle qui est diffusée par un électron à l’origine de la maille, un retard et un déphasage

Elle peut être représentée par et la contribution des atomes à l’intérieur d’une maille (motif cristallin) par

étant le facteur de structure de la réflexion hkl ; comme

on peut aussi l’exprimer par

Les amplitudes des ondes provenant de toutes les mailles du cristal s’ajoutent arithmétiquement. Il en résulte que l’intensité de la réflexion hkl est proportionnelle au carré des modules du facteur de structure I(hkl) ~ |F(hkl)|2.

L’expression (7) montre que le facteur de structure est en général un nombre complexe ; si l’origine est centre de symétrie, à un atome Am en correspond le même atome en et le facteur de structure est un nombre algébrique :

D’autre part, la formule (7) indique que et sont des imaginaires conjuguées ; ils ont même module, et les réflexions sur deux faces opposées d’un cristal ont la même intensité (fig. 5). Tout se passe comme si le cristal possédait toujours un centre de symétrie. C’est la loi de Georges Friedel.


Espace réciproque ou de Fourier

Le milieu cristallin, ou espace direct, est déterminé par le réseau cristallin, c’est-à-dire par la maille , et par le motif cristallin, c’est-à-dire par la nature des atomes et leur position dans la maille. À cet espace direct, on associe l’espace réciproque avec le réseau de périodes , dont les nœuds, points géométriques, sont affectés d’un poids égal au facteur de structure correspondant. La formule (8) nous indique que, si l’on connaît l’espace direct, on calcule aisément l’espace réciproque. On peut donc, avec la construction d’Ewald, reconstituer les directions et les intensités des faisceaux diffractés par le cristal, donc les données de l’expérience. L’espace réciproque est la transformée de Fourier de l’espace direct, et sa connaissance, par la transformation inverse, fournirait aussitôt la structure atomique du cristal. L’expérience fournit les intensités des faisceaux diffractés, donc les modules des facteurs de structures, mais non les phases qui leur sont associées. La difficulté de la détermination des structures atomiques des cristaux se trouve dans le problème des phases.


Les méthodes expérimentales

Elles consistent à orienter le cristal devant le faisceau de rayons X incident pour satisfaire aux conditions de Laue, ce qui revient à amener les différents nœuds du réseau réciproque sur la sphère d’Ewald. Si l’on dispose d’un monocristal, c’est-à-dire d’un cristal dont l’une des dimensions est de quelques dixièmes de millimètre, et suivant les buts recherchés, on applique soit la méthode du cristal tournant, soit la méthode de Laue. Si la substance se présente sous la forme de grains inférieurs au 1/10 de millimètre, on utilise la méthode des poudres.


Méthode du cristal tournant ou méthode de Bragg

Le cristal, réglé sur l’axe d’un goniomètre, tourne d’un mouvement régulier ; il est éclairé par un faisceau linéaire de rayons X, délimité par deux fentes fines ou par un collimateur cylindrique. Considérons une famille de plans réticulaires d’intervalle d et le rayonnement X de longueur d’onde λ. Quand, au cours de la rotation, le pinceau de rayons X aborde les plans réticulaires sous l’angle θ1, dit de Bragg, tel que λ = 2 d sin θ1, le faisceau est réfléchi ; c’est la réflexion du 1er ordre ; pour θ2 ... θn, tels que 2λ = 2d sin θ2, ...  = 2d sin θn, on observe les réflexions du 2e, ..., du n-ième ordre (n < 2d/λ). On repère les faisceaux réfléchis soit photographiquement, soit à l’aide d’une chambre d’ionisation ou d’un compteur de Geiger-Müller ou à scintillation. Dans ces diffractomètres, le cristal tourne avec la vitesse angulaire ω, et le compteur avec la vitesse 2ω. Dans tous les cas, on mesure les angles θ. La méthode est utilisée sous deux aspects. Si l’intervalle d est connu avec précision, les relations précédentes fournissent les valeurs de λ. C’est le principe de la spectrographie des rayons X ; si λ est le repère de longueur, les mêmes relations donnent les valeurs de d. C’est le principe de l’analyse cristalline au moyen des rayons X.


Spectrographie cristalline des rayons X