Grande Encyclopédie Larousse 1971-1976Éd. 1971-1976
A

aromatiques (hydrocarbures) (suite)

Hydrocarbures aromatiques à noyaux condensés

Ces hydrocarbures dérivent théoriquement du benzène par remplacement de 2 hydrogènes en « ortho » par la chaîne —CH—CH—CH—CH— (opération « benzo ») :

Nous nous limiterons à l’examen de ces deux hydrocarbures, constituants du goudron de houille.

Le naphtalène est un solide fondant à 80 °C et bouillant à 217 °C. Il rappelle le benzène par la facilité des substitutions, qui débutent généralement en α :

(bromation qui se fait à froid sans catalyseur, nitration, sulfonation) ; ces substitutions se répètent parfois 8 fois (chloration), mais s’arrêtent le plus souvent bien avant ; cependant, la sulfonation à haute température conduit en majorité à l’acide naphtalène β-sulfonique. Ces dérivés de substitution sont à la base de colorants, de parfums, de produits pharmaceutiques.

Mais le naphtalène se distingue du benzène par une hydrogénation plus facile : déjà le sodium en présence d’eau additionne un hydrogène en 1 et un autre en 4 ; l’hydrogénation catalytique conduit d’abord à la tétraline, puis à la décaline :

Liquides, la tétraline et la décaline sont des solvants lourds. Enfin, les oxydants puissants, l’air, en présence de V2O5, oxydent le naphtalène en gaz carbonique et acide orthophtalique C6H4(CO2H)2, d’une très grosse importance pratique : colorants, résines thermodurcissables, etc.

L’anthracène est un solide fondant à 228 °C et ne bouillant qu’à 360 °C :

Les sommets 9 et 10 sont fortement désaturés ; ils fixent de l’hydrogène en présence de sodium et d’eau et, à froid, deux atomes d’halogène, mais ces additions se traduisent facilement par des substitutions :

Mais la réaction la plus importante de l’anthracène est son oxydation facile en anthraquinone :

Préparée de nos jours à partir de l’anhydride phtalique et du benzène, l’anthraquinone est le point de départ d’importants colorants (alizarone).

Plusieurs hydrocarbures à noyaux condensés multiples ont la réputation d’être cancérigènes, du moins lorsqu’on les applique par frottis sur la peau. On ne peut affirmer qu’ils jouent un rôle dans la prolifération du cancer.

C. P.


Production des aromatiques

Cette production a été pendant longtemps tributaire de la fabrication du coke pour la sidérurgie, la carbonisation de la houille fournissant, entre autres sous-produits, du benzol, qui est essentiellement un mélange de benzène et de toluène. Vers 1950 sont apparus deux procédés de raffinage qui ont ouvert par synthèse une nouvelle voie à la production des aromatiques, peu abondants dans les pétroles bruts naturels.

• Le reformage des essences, ou reforming catalytique, a pour but de fabriquer des carburants à haut indice d’octane à partir d’essence lourde (naphta, fraction du pétrole brut de faible valeur contenant des hydrocarbures naphténiques), grâce à un catalyseur au platine.

• Le cracking à la vapeur d’eau, de son côté, fournit à partir d’essences plus ou moins lourdes les deux grands produits de base de la pétrochimie, l’éthylène et le propylène, accompagnés d’une essence riche en hydrocarbures benzéniques.

En France, la production d’aromatiques tirés du pétrole dépasse les deux tiers d’un tonnage annuel de 700 000 t. Les États-Unis en produisent plus de 7 millions de tonnes par an, dont 90 p. 100 environ d’origine pétrolière. Le benzène représente à lui seul la moitié de ces fabrications, avec un prix de revient de l’ordre de 400 F par tonne.


Matières premières benzéniques

Le reforming catalytique au platine vers 525 °C fournit un reformat, essence pouvant contenir de 45 à 60 p. 100 d’aromatiques, mais seulement 8 p. 100 du produit le plus recherché, le benzène. On peut toutefois, mais l’opération est coûteuse, convertir en benzène le toluène et les xylènes surabondants à l’aide de procédés hydrogénants de désalkylation :

Dans le cracking à la vapeur d’eau, opérant par pyrolyse à une température de l’ordre de 800 °C, la désalkylation des aromatiques lourds produit une plus grande proportion de benzène, au détriment surtout des xylènes : l’essence obtenue contient 20 p. 100 de benzène, 8 p. 100 de toluène, 1 p. 100 de xylènes et 3 p. 100 d’autres aromatiques ; elle doit néanmoins être stabilisée par hydrogénation pour détruire les polyoléfines (hydrocarbures comportant plusieurs doubles liaisons).


Extraction des aromatiques

L’une des méthodes le plus utilisées est le procédé UDEX (Universal Oil Products), fondé sur les différences de solubilité des divers hydrocarbures dans une solution aqueuse de diéthylène-glycol. Le procédé DMSO de l’Institut français du pétrole fait appel comme solvant au diméthylsulfoxyde CH3SOCH3, d’une bonne sélectivité, non toxique et non corrosif. L’extraction se fait dans une colonne à agitation mécanique, suivie d’une nouvelle extraction au moyen de paraffines légères. La séparation des BTX (benzène, toluène, xylènes) se fait par distillation fractionnée, mais, pour isoler les xylènes purs, qui ont des points d’ébullition rapprochés, on a recours à la distillation azéotropique, à la cristallisation extractive ou au superfractionnement.


Utilisation des aromatiques et de leurs dérivés

Les aromatiques sont d’excellents solvants pour les corps gras, les gommes, les résines et de nombreuses matières plastiques.

• Un tiers du benzène sert en France à la synthèse du phénol, transformé à son tour en acide adipique, résines phénoliques, etc. La synthèse du styrène, entrant dans la fabrication des caoutchoucs et des matières plastiques les plus diverses, consomme un autre tiers du benzène produit. Par hydrogénation du benzène, on obtient le cyclohexane, utilisé concurremment avec le phénol pour la fabrication du Nylon.

• Le toluène est utilisé comme solvant de peinture, pour fabriquer les explosifs (trinitrotoluène), pour produire les isocyanates, d’où l’on tire les polyuréthannes.

• L’éthylbenzène, isomère des xylènes, est employé avec le benzène pour la synthèse du styrène.

• L’orthoxylène permet de fabriquer l’anhydride phtalique utilisé par l’industrie des plastiques (chlorure de polyvinyle souple), des polyesters, des résines glycérophtaliques (peintures et vernis), des colorants, etc.

• Le paraxylène sert principalement à la production d’acide téréphtalique et de téréphtalate de diméthyle, base des fibres de polyester connues sous le nom de Tergal.

A.-H. S.